ZT 聚酯與乙烯基酯樹脂的新選擇

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□ Lilli Manolis Sherman

高韌性、快速交聯而且沒有苯乙烯煙霧，所有這些優點使聚氨酯復合材料能夠用于擠拉成型、纏繞加工工藝、真空注射和噴附成型。

在過去的20年里，聚氨酯（PUR）復合材料主要采用結構反應注射成型工藝生產汽車內飾件和外飾件，如皮卡車廂、負重地板、行李架以及內門板等，這些應用占據了3％～5％的聚氨酯長纖維和連續纖維復合材料市場。

在過去的6年里，聚氨酯的擠拉成型、纏繞加工工藝、真空注射和長纖維噴附成型技術獲得了很大的發展。非發泡的、高密度聚氨酯復合材料體系采用這些傳統工藝生產窗格、浴缸以及卡車和越野車上裝配的大型部件。

為什么采用聚氨酯

聚氨酯復合材料作為一種剛性熱固性樹脂，與熱塑性聚氨酯彈性體不同，應用這些聚氨酯生產的復合材料比不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂具有更高的拉伸強度、抗沖擊性能和抗摩擦性能。Huntsman聚氨酯公司復合材料產品經理Michael Connolly表示，聚氨酯復合材料的拉伸模量約為430000psi，拉伸強度為12500psi，斷裂伸長率超過7.5％。拜耳材料科學非汽車應用產品市場代表Craig Snyder補充說，增強型聚氨酯能夠通過發泡將制品重量減輕20％。





Connolly指出，聚氨酯復合材料的高韌性使其能夠達到二次加工的要求，如轉孔、機加工以及裝配等。與傳統的熱固性復合材料相比，這種復合材料在進行機加工或沖孔時不會產生小裂紋。檢測拔出自攻螺釘的力發現，加在聚氨酯復合材料上的力比加在聚酯/聚氨酯復合材料上的力高40％，比乙烯基酯樹脂和聚酯分別高50％和60％。

聚氨酯復合材料可加工性能好，噴附成型時交聯時間僅需20min，而聚酯則需要2～4h。聚氨酯噴附成型所需的人工比聚酯更少，后者要求轉動玻纖以排出空氣，確保完全浸濕。

在汽車部件中，聚氨酯SRIM的加工需要30s到2min，而聚酯和乙烯基酯SMC的加工需要2min到10min。聚氨酯復合材料汽車部件的加工所需的勞動力也得以減少，這是因為SMC的加工要經過一些中間步驟。同時，聚氨酯復合材料的SRIM工藝由于其壓力較低，因此加工成本也比SMC加工工藝要低一些。

根據聚氨酯加工設備供應商Krauss-Maffei公司的市場經理Lisa Shaner的說法，聚氨酯的反應速度是一個障礙。在過去，在生產大型玻纖增強聚氨酯部件時，由于其化學反應的速度過快，以至于沒有充分的時間使模具完全閉合。不過現在新的設備以及聚氨酯化學反應的靈活性已經能夠克服這一問題。

現在的技術不允許將聚氨酯樹脂長時間暴露幾個小時或者制成預浸料胚備用，其高反應速度適合用開放式模具進行加工，如浴盆的噴附成型等。

聚氨酯復合材料還有一個優勢：該材料不含苯乙烯，不會產生大量的揮發性有機化合物（VOC）。另一方面，聚氨酯含有MDI，這是一種可控的原料。拜耳公司認為，從聚氨酯中揮發出來的MDI可以忽略，因為經過測試，MDI的蒸氣壓很低，不易揮發。

OSHA允許的MDI的短期接觸極限值為0.02ppm，8h平均接觸值為0.005ppm。拜耳安全生產主管James Chapman表示，除非MDI被加熱或被噴射，否則空氣中MDI超過這一要求的濃度的幾率很小。在聚氨酯生產車間內一般應合理通風，另外，操作工應戴上手套以及眼罩。
   
SRIM 及其變化

對于RTM、噴附以及SMC加工商來說，SRIM材料和加工設備的發展為他們帶來了新的選擇。傳統的SRIM工藝更像RTM工藝，玻纖預浸料胚或玻纖氈預先放置到模具中，然后閉合模具，將聚氨酯化學成分注射到模具中。不過最新的RTM已經能夠進行自動噴射操作。

自動噴射成型系統出現在1995年Krauss-Maffei公司的長纖維注射成型工藝中。在生產過程中，將玻纖截斷浸濕，置于混料頭內，混合原料被噴射到一個開放的半模中，之后模具閉合進行成型。由于玻纖在混料頭內被浸濕，因此不需要預浸。

與SRIM技術競爭的生產工藝還有來自于Cannon公司的InterWet工藝以及拜耳公司Hennecke Machinery分公司的CSM Baydur（復合材料噴射成型）工藝（以前被稱為FipurTec），在這些工藝中也能夠使用天然纖維進行產品的成型。





最近，拜耳向美國推出了多種CSM工藝，這些工藝已經在歐洲獲得了應用，其中有兩種工藝名為CSM-Baypreg和CSM- Baypreg NF。從前生產Baypreg三明治結構板材的時候需要將玻纖氈與蜂窩紙組合起來，然后用聚氨酯化學組分進行噴射浸漬，料胚被壓入模具以后進行加熱交聯成型。據說采用這種工藝生產的板材比其他三明治板材更輕，可以用于制造汽車上的某些零部件，也可以制造其他相關制品。2005豐田Avalon即采用這種板材以取代SMC來制造天窗。

CSM-Baypreg NF(Natural Fiber，天然纖維)工藝與CSM-Baypreg工藝相似，但是該工藝更適合于制造薄壁、極輕的汽車部件。該復合材料使用天然纖維氈，同時也沒有蜂窩芯層。最早這種材料用于制造車門內板。

拜耳最新的加工工藝是CSM-Multitec短纖維聚氨酯成型系統，該工藝也是在開放模具中進行噴射成型，聚氨酯混合物可以用于層狀板材、固體器件或發泡材料的生產，可以進行增強也可以不進行增強，同時能夠在開放的模具中進行交聯固化。在本工藝中，玻纖被裁切成5～12.5cm長的纖維，然后用聚氨酯噴槍對纖維進行噴射浸漬。Hennecke公司發泡成型經理Lutz Heidrich解釋說，傳統的聚氨酯成型設備制造商將玻纖截斷設備裝配到聚氨酯設備中，聚酯噴射設備制造商也采納了這一思路。

突破發泡SRIM

在最近幾年，發泡低密度SRIM已經在聚氨酯復合材料的生產中占據統治地位，特別是在諸如門板等汽車內飾件上的應用。近來，非發泡、高密度的SRIM系統也隨處可見。如2001 GM Silverado 1500皮卡的貨箱就是采用拜耳的Baydur 426 HD-SRIM聚氨酯復合材料制造的，2005 Chevrolet Avalanche混合多功能車的中門內板也是采用同樣的工藝生產的。





Jeld-Wen公司的外門板是長纖維聚氨酯復合材料在大型、非汽車部件上的突破性應用。堅固的Baydur STR復合材料采用Krauss-Maffei的LFI系統被制成門的外殼。拜耳公司的Snyder表示，該工藝更低的成型壓力使其比采用SMC成本更低。
   
拜耳的CSM-Multitec能夠降低大型制品的成本，同樣也適合于小型制品的生產，包括拖拉機引擎蓋、擋泥板、浴缸等制品都在歐洲得到了開發。其中一種浴缸采用壓縮澆鑄的有機玻璃作外表面，采用Baydur 60剛性聚氨酯作內表面。Multitec共有8層，一些層進行了發泡，一些沒有發泡。同時在生產過程中將12mm短切玻纖噴射到浴缸背面，之后浴缸背面的復合材料經過3～5min進行交聯固化。

BASF也在開發噴射聚氨酯復合材料工藝，例如生產浴盆及旅行車配件用以代替聚酯復合材料。據技術服務主管Jim Turnbach介紹，大型浴盆面積能夠達到20ft2，可以采用高密度剛性聚氨酯、彈性體和泡沫共同制造。BASF也在開發更小型的旅行車部件，不過Turnbach也表示，該工藝有制造大型部件的潛能，如生產側板等。

對擠拉成型的沖擊

聚氨酯的擠拉成型多年前就已經實現了商業化,目前有許多擠拉成型加工商正在從事聚氨酯型材的加工。

北美擠拉成型加工商看到了來自中國產品的強大競爭力。Huntsman的Connolly表示，加入堅韌的聚氨酯材料將會使國內的產品與來自其他國家的產品相區別。

Creative Pultrusions是第一種聚氨酯擠拉成型工藝，5年多以前得到了商業化。Huntsman公司在網站上提供一個8頁的SupurTuf聚氨酯擠拉成型說明書。該公司業務發展經理Dustin Troutman說，公司目前能夠提供超過25種聚氨酯擠拉成型型材。另外，在建筑、交通以及擠出設施領域要求高強度、高抗沖擊性的應用場合也是擠拉成型的用武之地。目前，BASF也在開發這樣的樹脂體系，而且拜耳也計劃將Baydur PUL 2000系統用于擠拉成型。

催化劑和樹脂的進展使Huntsman公司延長了室溫下聚氨酯的凝膠時間，使之超過了30min。盡管這一進步延長了聚氨酯原料的存放時間，然而在擠拉成型時其原料體系仍然需要快速交聯固化。其結果是：單向擠拉型材的加工線速度超過6ft/min，與最佳的聚酯加工速度類似，遠遠快于乙烯基酯的2～4 ft/min和環氧樹脂的1～2 ft/min。Huntsman公司的一個客戶已經用聚氨酯擠拉成型的方法生產曲棍球桿多年了。

典型的聚氨酯擠拉成型包括：雙組分喂料系統，即裝配有泵的料鼓或料罐，帶有靜態混合器的常規聚氨酯低壓混料頭。

聚氨酯擠拉成型主要用于制造梯子、設備手柄等小剖面制品，窗格是其應用增長較快的領域?，F在的擠拉成型能夠生產6×6 in.截面的I型型材，更大的型材截面面積超過了1ft2。然而由于料罐中的MDI會與空氣中的水蒸氣反應，因此擠拉工藝生產的型材不能夠過大，不過目前人們正在克服這一問題。據Huntsman公司的Connolly表示，Huntsman公司已經生產出更大尺寸的擠拉型材，并已經實現了商業化，盡管他并沒有透露該型材的具體尺寸。

聚氨酯超高的抗沖擊強度和拉伸強度，再加上型材層間較之聚酯雙倍的剪切強度，使擠拉聚氨酯型材具有很大的潛力。例如，Connolly表示，I型聚氨酯型材能夠做得更薄更輕，通過減少連續原絲氈的用量從而降低成本。據稱，I型型材在維持縱向強度不變的情況下能夠將厚度從3.3mm減少到2.6mm，這將節省7％的成本和13％的重量。
      
聚氨酯的纏繞加工

對于聚氨酯供應商來說，在纏繞加工中用聚氨酯代替聚酯是一件好事，因為纏繞加工的市場是擠拉成型的2～3倍。最近的一個突破是RS技術公司使用專利技術的聚氨酯樹脂和纏繞加工工藝生產出135ft長的輸電線桿，這是首次采用復合材料制造輸電線桿。通常人們只是用聚酯復合材料生產更小一些的電線桿。

桿的內層采用芳香級別的聚氨酯，外層采用脂肪族樹脂。據說這種樹脂體系比聚酯、乙烯基酯樹脂或者環氧樹脂更強韌，強度/重量比更大。專利的纖維布置技術滿足了制品的增強需求。

特殊的纏繞系統從0o開始將纖維布置在桿的軸向平面上，典型的纏繞工藝最小的纏繞角度為7o~8o。優化玻纖和樹脂的布置能夠減輕制品的重量高達45％。

RS技術公司開發了專門的纏繞設備，產量達到2200 lb/h。該設備包括標準芯軸、加熱器、控制系統。復合材料桿被加熱交聯固化。
聚氨酯在纏繞工藝中可以部分取代聚酯。BASF正在發展聚氨酯的纏繞工藝，特別是在歐洲，一些長壽命的基礎設施需要具有良好的抗腐蝕性能。

在中東或者南亞地區，飲用水管道等一些要求抗腐蝕的基礎設施也是聚氨酯纏繞工藝的潛在應用領域。包括熱水水箱，試驗已經證明，聚氨酯水箱比聚酯水箱的強度提高了40％～50％。

聚氨酯真空注射

聚氨酯的真空注射成型主要用于大型制品的生產，例如船體等。這種工藝僅僅要求有一個半模，將一塊塑料膜鋪在上面。按照Connolly的說法，只要聚氨酯原料在料罐中的壽命超過30min就能進行真空注射。在試驗中，Connolly表示他們制造出50lb重的大型制品，預計不久的將來即將實現商業化。將聚氨酯原料灌注到模具中，可能會制造出500lb重的制品。拜耳公司的Snyder表示，他們看好聚氨酯的真空注射成型，并且正在研發相應的樹脂。

steven2021

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