[原創]談談膠衣鼓泡的測試 --孫啟華

金壇膠衣 · 發表于 2006-3-29 20:33:03

談膠衣起泡的測試

如今，我們一提起膠衣樹脂的起泡現象就會聯想到滲透作用和“膠衣表面麻疹”。的確，表面膠衣起泡是目前玻璃纖維增強復合材料產品中最頑固，最常見，也是最讓人頭痛的問題之一，起泡不僅消耗了大量的維修費用，更危險的是嚴重起泡甚至能威脅到基層樹脂的強度和力學性能。滲透作用常常發生在船殼吃水線以下的部位及與水有接觸的部位，并使玻璃鋼船只的維護成本增加1％~20％不等，通常是3％左右。這是一個挑戰我們玻璃鋼工業發展的國際性的問題，需要我們從各個不同方面付出努力才能將其攻克。因此我們提出了“全面質量控制”這個口號，相信這是針對起泡現象的最行之有效的有力武器，可以幫助我們最終徹底克服表層起泡這個頑癥，并使我們的玻璃鋼產品真正發揮出低維護成本的潛力。
因此，我們只有找到一種可靠的方法來描述和預計材料的抗起泡能力，才能真正地關注并采取有效的方法來消除導致船舶表面膠衣起泡的各種不良作用的影響。本文先回顧現存的一些針對膠衣積層樹脂表面起泡現象的分析檢測方法，并介紹幾種新的檢測手段。這些方法可以通過短短幾周的實驗準確模擬自然條件中幾年才能達到的效果。

金壇膠衣 · 發表于 2006-3-29 20:33:40

起泡現象，小的只是表現為材料表面粗糙度增加，大的直徑甚至可以達到幾公分，具有各種各樣的形態和尺寸，而滲透作用被認為是導致起泡的主要原因（可以參考本人的另一文章，滲透作用對復合材料的影響）。我們知道，當一種溶液被一個半透膜與純溶劑分隔開時，溶劑就能通過半透膜向溶液擴散并稀釋，這就是所謂的“滲透作用”。 在玻璃纖維增強材料中，起泡的膠衣層就起到了上面所說的半透膜的作用。水分子作為小分子物質可以通過膠衣層到達積層樹脂層，并溶解其中微小的可溶成分，導致樹脂和玻璃纖維浸潤劑水解，生成水溶液（一般是一種羧酸類物質）。隨著在膠衣與積層樹脂的界面上化學勢能梯度的形成，使膠衣層和積層樹脂間的壓力增大，于是就發生了起泡現象。 現在我們可以通過非常成熟的加速測試技術對膠衣積層樹脂的起泡現象進行很好的模擬和預測。最簡單的方法就將試樣完全浸入熱水或沸水中進行測試。但較常用的是采用Amoco公司開發的一種名為“Turtle Box”的更為精密的測試方法。這種“盒子”容器壁上有很多類似舷窗的開孔，可以將膠衣積層樹脂試樣嵌在上面，使有膠衣層的面朝向里面。容器里的水浴被控制在一定的溫度。這種方法不同于前面所說的完全浸泡，而只是具有膠衣層的那面才暴露在水浴里，這使我們可以更好的研究在膠衣層和積層樹脂中不同的滲透速率，并能更好的模擬在船舶工業中真實的浸泡條件。 目前很多用戶都采用沸水浸泡測試作為他們對膠衣起泡趨勢評估的一種標準，但研究人員通過長期Turtle Box實驗結果的分析表明，雖然沸水浸泡法方便快捷，但卻不是最好的測試條件，因為起泡的原因在有的情況下很可能是由于熱效應的破壞而不是水的作用。對涂有膠衣的玻璃鋼制品來說沸水浸泡測試的重復性和不同膠衣體系之間的可比性都顯不足。因此我們可以折中地采用中間溫度（例如65ºC）的測試方法來獲得較為準確迅速的實驗結果。 有一種更加快捷的實驗方法被用來重復模擬起泡現象。這種方法是借用涂料工業中的標準設備----QCT 冷凝老化測試機。QCT就象“Turtle Box”一樣，是一種通過單面浸潤并記錄膠衣層和積層樹脂層間不同滲透速率的測試方法。在QCT里，可采用不同的溶劑(如蒸餾水，鹽水，鹽酸溶液等)，持續不斷地在樣品試片上冷凝沉積下來。但與 “Turtle Box” 不同的是，在QCT中被測樣品可以連續性地檢測，而不用打開儀器并把樣品從樣品板上取下并受到其它外界因素的干擾。 這些實驗對分析膠衣及玻璃鋼是非常有用的。在65ºC的中等溫度下，在短短幾周里，我們就可以復制出在自然條件下可能要很多年才能發生的起泡現象。各種各樣的起泡，從微小的表面粗糙到直徑達幾個厘米，被記錄下來，雖然僅僅用文字很難形容它們的形態，但我們可以說QCT制造了非常美麗的起泡。QCT測試用的標準試樣一般由500um的膠衣層，下面是1-2層450g的短切氈。大多數樣品使用的是乳液浸潤型的短切氈，粉末型氈，粗紗織物玻纖布以及表面氈有時也會被采用。實驗室中樣品的制備方法與一般手糊工藝一樣, 先用膠衣在玻璃板上制成膠衣濕膜，待其凝膠并部分固化，在表面不粘手的時候，以短切氈和基體樹脂按1：2.5的配比涂覆積層。積層要用輥子小心鞏固并將氣泡趕盡，然后根據勞氏船級社所要求的固化條件進行充分的固化。 在QCT測試機里，實驗溫度對起泡產生的時間的影響也是非常顯著的。在其它設置不變的條件下，發生起泡現象的時間與不同溫度的關系可以用關系曲線表示出來。 但是如何將實驗室的加速測試的結果與自然環境中的效果很好的對映起來呢？這是一個無法用準確的定義和條件來回答的問題，因為在自然環境中反映出來的是材料結構、組成與所有外部條件共同作用的結果。也正是因為如此之多的可變因素，使我們確信全面品質控制對船舶工業來說是必不可少的。通過QCT加速測試法我們可以準確地模擬這些自然條件下產生的各種差異。 事實上，歐洲一些領先的游艇制造商對他們所制造的遠洋級游艇吃水線以下的部位均指定使用高質量的船用間苯-新戊二醇膠衣（NPG***H/S），使他們再也不會接到因為滲透作用而產生起泡的有關投訴。 對于船舶制造者來說，測試每艘造好的船只的抗起泡性能并不是一個新的理論，更不是不切實際的空想。實際上，據資料介紹有一家澳大利亞公司，已經開始實施這種控制方法。他們用Turtle Box的裝置測試每只船的一根斜料，經過長期的研究，他們了解了各種影響起泡現象的主要因素，并據此來進行材料的選用和工藝的改進，從而避免不必要的浪費和損失。通過對時間和設備的小小的投入，使他們對自己產品的性能品質有了更強的信心與保證。 總而言之，采用加速測試方法，特別是QCT測試機，使我們可以通過一種國際上公認的標準設備對膠衣層的抗起泡性能進行準確有效的測量。這種測試方法可以被船舶工業用來對他們每天的產品的抗起泡性能進行全面檢測，并可以用來對所有采購的原材料的品質進行有效的評估。對他們來說，通過“全面品質控制”這個強有力的方法可以確保他們的明天和整個船舶工業的未來會更加美好輝煌。 孫啟華

金壇膠衣 · 發表于 2006-3-29 20:35:16

滲透作用對膠衣鼓泡的影響對于玻璃鋼船舶來說，表層膠衣鼓泡是一種非常嚴重的缺陷，很多人認為膠衣鼓泡難以克服，故被稱為“玻璃鋼船舶瘟疫”。我們發現并通過這篇文章指出，滲透作用是造成表層鼓泡的主要原因。現在，玻璃鋼船舶制造商們可以使用更加合適的材料來減少滲透作用的發生，從而減少鼓泡現象。在二十世紀七十年代和八十年代初，AMOCO公司---作為間苯二甲酸和聚酯原料的供應商做了很多卓有成效的工作。他們通過TURTLE BOX測試得出：除膠衣的產品質量外，結構層樹脂在膠衣鼓泡現象中也起到相當重要的作用。在KINGSTON Polytechnic大學，Pritchard教授領導的實驗工作對玻璃鋼積層中水的滲透速度以及鼓泡層中的分解產物進行了詳盡的分析研究，確定了不同材質對滲透壓的影響。在美國，尤其是American Colours(美國顏料公司)，他們通過65℃下的完全浸泡實驗，得到了很多與鼓泡相關的數據，不過他們的研究表明顏料對鼓泡的作用并不是非常顯著。The British Plastics Federation(英國塑料協會) 仔細回顧了有關滲透鼓泡方面的相關課題，并撥款在Loughborough 大學成立了一個專門的研究小組，專門研究鼓泡形成的機理。他們通過40℃下的完全浸泡實驗對有膠衣層的玻璃鋼積層樹脂的水解穩定性和應力因素進行了分析研究。概括這些正在進行和已經完成的課題，我們總結出影響膠衣產生鼓泡的一些主要因素：1、操作工藝其中操作工藝是非常重要的環節。將成型加工和原料貯存的環境控制在規定的溫度和濕度下是很關鍵的。溫度在16℃到22℃，相對濕度低于80％是保證樹脂充分固化的最佳條件。玻璃纖維會吸收水分從而影響材料間的結合力并最終影響到樹脂的固化，從而容易引起膠衣層鼓泡。在我國并不普及除濕設備，但在一些歐洲的造船廠，特別是在航天工業中，常常使用這些設備。我們研究了水份對鼓泡所起的影響。實驗結果顯示，在有水存在的情況下，鼓泡發生時間從600小時驟減到少于100小時，這樣的效果是讓人震驚的，我們應在生產過程中對水份和濕度的控制多加重視。 2、膠衣的質量和厚度控制膠衣的厚度是生產玻璃鋼制品的關鍵部分，這是我們特別要強調的。膠衣制作的好壞體現在它的抗水解性和致密程度（無空隙）這兩個方面，因此如何正確地施工是非常重要的。可以使用QCT(冷凝測試儀)，在60℃水溫下，進行鼓泡評估，得到了不同膠衣板鼓泡程度的真實數據。例如，在采用同一標準鄰苯積層樹脂，通過改變間苯膠衣的質量，發現不同膠衣所制作的玻璃鋼板發生鼓泡的時間有著顯著的差異。在相同條件下，標準質量的間苯膠衣70小時就發生鼓泡現象，而與此同時，專門設計的航海級膠衣可以抗500個小時。對于膠衣厚度的研究表明厚度對膠衣的抗鼓泡性起著重要的作用。比如一種航海級的間苯膠衣，采用鄰苯積層樹脂制成的玻璃鋼樣板，如果膠衣層厚度為0.254毫米，發生鼓泡的時間為350小時，但如果膠衣層厚度增加為1毫米，則發生鼓泡的時間就增加到1500小時。顯而易見，如果膠衣厚度太薄，整個產品的性能將會大大的降低。因此，這是影響產品抗鼓泡性的最重要的因素之一，并且是生產工藝中所要控制的最重要的環節，好在我們可以使用很便宜的測厚儀就可以很方便地測量并控制好膠衣的厚度。 3、積層樹脂因為鼓泡總是發生在積層或積層和膠衣的界面上，積層樹脂的型號和質量也是很重要的因素。不飽和樹脂的原料，例如鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，間苯二甲酸/新戊二醇都是大家非常熟悉的名字。眾所周知，間苯的抗水性要強于鄰苯，間苯/NPG體系的抗水解性最好。但是傳統的認識并不都是真理，例如對于好的鄰苯產品與差的間苯產品并不能輕易下結論，因此，對造船者來說，他必須考慮到并測試各種不同的參數，包括不同類的膠衣樹脂和積層樹脂，才能對產品的質量進行全面的控制。對于在水解穩定性和耐海水鹽蝕性沒有達到最佳水準的產品，廠家可以使用間苯樹脂和膠衣，最好采用航海級的產品。采用不同類的積層樹脂也會對復合材料的抗鼓泡性能產生重要影響。采用同樣品質的間苯膠衣，鄰苯積層樹脂可以抗70小時而不鼓泡，間苯可以抗120小時，而乙烯基樹脂則可以抗250小時。有沒有其他更好的樹脂體系呢？我相信大家都聽說過環氧涂層優秀的抗滲透鼓泡的能力。因此我們安排了以下一組對比實驗：一組是環氧膠衣和環氧積層的組合，另一組是環氧膠衣與間苯二甲酸性不飽和聚酯樹脂積層體系。結果后者表現出比前者更優異的性能。但我們必須要指出的是這只是一個一次性的實驗結論，進一步的實驗正在準備中，而且我們對采用環氧樹脂作為鼓泡修復劑的效果，以及因為選用特別處理膠衣而增加的成本進行更深的研究，希望這些研究很快能得到令人滿意的結果。采用更高品質的原材料將不可避免會增加成本，但這錢花得卻很值得，因為這樣將會大大減少客戶對鼓泡現象的投訴。就拿一艘價值30,000英磅的32英尺級的游艇來說，如果我們采用的是專門的航海級間苯膠衣和積層樹脂，我們僅僅增加了0.5%的成本，也就是150磅罷了。 4、玻璃纖維浸潤劑及粘結劑復合材料中另外一個最主要的組成就是增強材料----玻璃纖維。在我們的研究中，我們選用了三種不同種類的玻璃纖維織物進行對比實驗：a) 乳液粘結劑和粉末粘結劑型短切氈b) 方格布和針織氈。c) 各種表面薄氈不同的玻璃纖維氈會影響發生鼓泡的時間。玻璃纖維生產商們對每種玻璃纖維織物所用的浸潤劑和粘合劑都采取了適當的保密措施，因此我們測試中采用的乳液型粘結劑是一種聚醋酸乙烯酯型的粘合劑，而粉末粘結劑型是基于一種線型的聚酯。聚醋酸乙烯酯在有水的情況下很易于水解并分解成酸，因此表面突起的滲透鼓泡常常有一種醋酸的味道。大多數氈片的性能都差不多，但最好的粉末粘結劑型短切氈還是要比最差的乳液粘結劑型短切氈好2~3倍，但我們還很難僅僅憑借其粘結劑的類型來判定氈片的好壞；無論對粉末型還是乳液型氈片來說，單纖維總是以一種熔液的形態按一定的形狀固化成為不同溶解度的纖維絲束的。一般來說，使用粉末狀的粘結劑比乳液型有更好的效果.通過一次性的測試，雙面各只有一層粉末粘結劑型短切氈增強的強芯氈仍然比乳液型的氈片具有更好的效果。不過，如果增加一層粗方格布將會使出現鼓泡的時間大大地延長。在一次性測試中，基于KEVLAR粗紗為增強材料的復合材料可以耐3000小時而不鼓泡，這顯然是纖維束中最好的材料。使用一層表面氈可以使抗滲透能力成倍地增加。我們對玻璃薄氈和合成材料薄氈進行測試和檢查，發現兩者之間對表層出現鼓泡時間的影響沒有太大的差別，雖然合成材料薄氈具有更佳的性能。然而有表面氈的試板抗滲透的能力要明顯強于那些沒有表面氈的試板。另一方面，我們研究了玻璃纖維氈片的不良結合對產品的影響以及大量內藏空氣是否對產品質量有嚴重危害。結果表明，以上兩點都在一定程度上減低了產品抗滲透能力，因此在成型過程中始終要保證高水平的品質控制。

金壇膠衣 · 發表于 2006-3-29 20:35:46

1、添加劑添加劑是一個非常廣泛的定義，包括很多方面，例如催化劑的效果和類型，顏料以及填料等。我們前面提到過American Colours公司進行的研究表明顏料對鼓泡性的影響是微不足道的，但是他們的研究是基于固體顏料直接添加到膠衣樹脂中的。一種更為普及的實驗方法是將顏料以顏料糊的形式按10％和2％的配比加入至膠衣和積層樹脂中的，結果顯示后者發生鼓泡的時間明顯較前者短，并且對不同的體系，有著明顯的差別。例如，在實驗中一種藍色顏料只產生很小甚至不起任何作用，可另一種黑色顏料卻能產生很大的影響。這更加提醒我們的船舶制造商們需要對可能導致船舶鼓泡現象的各種因素進行全面的測試。我們得到的結果與American Colours得到的一定范圍內顏料對鼓泡時間沒有明顯影響的結論有很大的沖突。其中的一個主要區別就是在美國的研究中，固體粉末是被碾磨后直接加入膠衣體系的。現在Freeman 正在對顏料碾磨進行更深入的研究和實驗。　過氧化物催化劑是體系中另一種重要物質，并同樣對鼓泡有著一定的作用。法國曾經就有這么一個很有名的案例，嚴重鼓泡的原因最終追溯到不經意地將催化劑載體由鄰苯二甲酸酯類增塑劑換成了二甘醇（DEG）。這起事故再次提醒船舶制造者們必須對生產過程中每一個細節都進行全面控制和檢測。通過QCT實驗，我們發現在膠衣和基體樹脂中使用過低劑量的催化劑會使發生鼓泡現象的時間縮短。我們還試驗了丙酮對鼓泡現象的影響。丙酮是FRP生產車間里最普遍的清洗用溶劑，通常我們在涂布膠衣層之前對模具表面進行清洗。在實驗中，我們在涂層中加入5％的丙酮，無可否認，這個劑量是相當高的，但在實際生產中，我們并不排除在一定的局部（例如零散的滴聚點）能達到這樣的當量。結果表明丙酮的存在對復合材料抗鼓泡能力有明顯的不良影響。這點也充分說明了不能用丙酮稀釋膠衣。 綜上所述，引起復合材料因滲透作用而發生鼓泡的因素是多種多樣的，同時它們就象一條鏈條上的相互關聯的各個環節，最薄弱的那個環節限制整根鏈條的強度品質。在諸多這些環節中，我們首先要重視良好的操作施工水平，這是影響產品抗滲透鼓泡能力的最主要環節。結合不牢固，氣泡空隙，溶液污染和潮濕的玻璃纖維，都會對復合材料最終抗鼓泡性能產生嚴重影響。其次，膠衣層的質量和厚度都會對最終的抗滲透性產生很大的影響。第三，添加劑（固化劑，顏料等）的型號，性質以及用量不當，都會大大降低材料抗鼓泡的能力，縮短發生鼓泡的時間。第四，增強膠衣用的積層基體樹脂質量也有相當的影響。最后，同樣也是很重要的是，增強材料的型號，質量以及編織方式對抗鼓泡的性能有著重要的影響。 以上所提到的各種因素大多可以通過非常方便快捷，可靠便宜的測試方法進行監控和預測。船舶制造商們可以方便而且切實可行地運用全面質量控制的方法和手段來控制自己的生產和產品。在澳大利亞，造船者們對每一條船，每一次與鼓泡性能有關的原材料改變都做了嚴格的檢測，在英國這也成為一項切實可行的建議并得到大多數人的支持。這也使船舶使用者有了更加放心的選擇。采用優良的能更好地抗滲透鼓泡的原材料的船舶在國外很受歡迎，雖然它們的價格要高出很多。相反，如果你不進行嚴格的測試和控制，就可能出現問題。檢測能使我們把更好的原材料與劣質的材料區別開來，為真正的全面質量控制的實現奠定堅實的基礎，最終通過卓越的FRP控制體系使我們的最終產品真正發揮出100％的零返修零維護的水平。 孫啟華

廢都頑主 · 發表于 2006-4-20 13:29:21

孫總高見，不過似曾相識。

促進劑 · 發表于 2006-4-20 15:19:42

似曾相識？呵呵！估計也是孫先生的作品！

redmaple · 發表于 2006-5-19 09:47:37

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金壇膠衣 · 發表于 2006-7-28 21:05:30

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金壇膠衣 · 發表于 2006-8-16 19:55:51

shangm 說明: 上面的文章是我在 DSM 公司任項目經理時以DSM 公司的名義發表的. 那是在2002年

子非漁 · 發表于 2006-8-23 18:44:11

孫先生：你說的氫氧化鋁1000目以上的價位估計每噸要五六千，我處主要經營350目的，目前價位在4500左右

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[原創]談 談 膠 衣 鼓 泡 的 測 試 --孫啟華

[原創]談談膠衣鼓泡的測試 --孫啟華