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發(fā)表于 2010-8-16 11:18:44
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由于PTFE表面潤(rùn)濕性能差,不能被
很好地粘接,因而大大限制了它的使用范圍.為了使PTFE
有更廣泛的應(yīng)用,對(duì)其表面進(jìn)行處理,以改善粘接性能,提高
粘接強(qiáng)度很有必要.
1 PTFE難粘接的原因分析
PTFE之所以難粘接,從它的物理性質(zhì)上分析,主要有以
下幾個(gè)方面的原因[1]:
(1)表面能低,臨界表面張力一般只有1.85×10-2N/
m.PTFE的前進(jìn)接觸角(θd)為118°,后退接觸角(θr)為
91°,接觸角(θ)為104°,是所有材料中最大的,而接觸角越
大,潤(rùn)濕程度越小,即潤(rùn)濕性越差,膠粘劑不能充分潤(rùn)濕
PTFE,從而不能很好地粘附在PTFE上;
(2)結(jié)晶度大,化學(xué)穩(wěn)定性好.PTFE的溶脹和溶解都
要比非結(jié)晶高分子困難,膠粘劑涂在PTFE表面很難發(fā)生高
聚物分子鏈的互相擴(kuò)散和纏結(jié),不能形成較強(qiáng)的粘附力;
(3)PTFE結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱,且屬于非極性高分子.膠粘
劑吸附在PTFE表面是由分子間的作用力引起的,這種作用
力包括取向力,誘導(dǎo)力和色散力.而PTFE非極性表面不具
備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件,只能形成較弱的色散力,因
而其粘附性能較差;
(4)PTFE的溶解度參數(shù)很小,因而與其它物質(zhì)的粘附
性也很小.
因此,要解決PTFE難于粘接的問題,一般應(yīng)從表面改
性以改善其粘接性能和研制新型粘接劑兩個(gè)方面入手.
2 PTFE表面處理方法[2]
2.1 化學(xué)處理法
化學(xué)處理含氟材料,主要是通過(guò)腐蝕液與PTFE發(fā)生化
學(xué)反應(yīng),扯掉材料表面上的部分氟原子,在表面留下碳化層
和某些極性基團(tuán).紅外光譜表明,在PTFE表面引入羥基,
羰基和不飽和鍵等極性基團(tuán),能使表面能增大,接觸角變小,
潤(rùn)濕性提高,由難粘變?yōu)榭烧?這是目前研究的所有表面處
理方法中效果較好,也較常用的方法.但也存在一些缺點(diǎn):
被粘物質(zhì)表面變暗或發(fā)黑,在高溫環(huán)境下表面電阻降低,長(zhǎng)
期暴露在光照環(huán)境下其粘接性能大大降低.這些缺點(diǎn)使得
此法的應(yīng)用受到很大的限制.一般用鈉萘四氫呋喃作為腐
蝕液,也可用鈉聯(lián)苯二氧六環(huán),鈉萘二醇二甲醚等作為腐蝕
液.另外,該法不能根據(jù)需要對(duì)PTFE表面進(jìn)行有選擇的改
性,具有一定的盲目性,這在實(shí)際應(yīng)用中是非常不利的.
2.2 高溫熔融法
高溫熔融法是在高溫下使PTFE表面的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生
變化,嵌入一些表面能高,易粘接的物質(zhì)如SiO2,Al粉等,冷
卻后就會(huì)在PTFE表面形成一層嵌有易粘物質(zhì)的改性層.
由于易粘物質(zhì)的分子已進(jìn)入PTFE表層分子中,所以粘接強(qiáng)
度很高.此法的優(yōu)點(diǎn)是耐候性,耐濕熱性比其它方法顯著,
適于長(zhǎng)期戶外使用.不足之處是在高溫?zé)Y(jié)時(shí)PTFE會(huì)釋
放出一種有毒物質(zhì)全氟異丁烯,而且不易保持形狀.
2.3 輻射接枝法
把PTFE置于苯乙烯,反丁烯二酸,甲基丙烯酸酯等可
聚合的單體中,以60Co輻射使單體在PTFE表面發(fā)生化學(xué)接
枝聚合,從而在PTFE表面形成一層易于粘接的接枝聚合
物.接枝后表面變粗糙,粘接表面積增大,粘接強(qiáng)度提高.
這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,處理時(shí)間短,速度快,但改性后
的PTFE表面失去原有的光滑感和光澤,且60Co輻射源對(duì)人
體傷害較大.
2.4 低溫等離子體處理法
低溫等離子體是指低氣壓放電(輝光,電暈,高頻,微
波)產(chǎn)生的電離氣體.在電場(chǎng)作用下,氣體中的自由電子從
電場(chǎng)中獲得能量成為高能電子,這些高能量電子與氣體中的
原子,分子碰撞,如果電子的能量大于分子或原子的激發(fā)能,
就能產(chǎn)生激發(fā)分子和激發(fā)原子,自由基,離子以及具有不同
能量的射線.低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般
接近或超過(guò)碳—碳鍵或其它含碳鍵的鍵能,因而能與導(dǎo)入系
統(tǒng)的氣體或固體表面發(fā)生化學(xué)或物理的相互作用.如果采
用反應(yīng)型的氧等離子體,則能與高分子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而
引入大量的含氧基團(tuán),使表面分子鏈產(chǎn)生極性,表面張力明
顯提高,表面活性改變.即使采用非反應(yīng)型的Ar等離子體,
也能通過(guò)表面的交聯(lián)和蝕刻作用引起的表面物理變化而明
顯地改善聚合物表面的接觸角和表面能.圖1為PTFE經(jīng)
N2等離子體處理后水接觸角的變化情況.
收稿日期:2005207216
16董高峰,等:聚四氟乙烯表面處理與粘接
圖1 N2等離子體處理PTFE的時(shí)間與接觸角的關(guān)系
劉學(xué)恕[3]對(duì)低溫等離子體處理氟塑料進(jìn)行了長(zhǎng)期的研
究工作,取得了很好的效果,處理后的氟塑料接觸角平均降
低20°~30°,粘接剪切強(qiáng)度提高2~10倍.G.Mesygts[4]用
20keV和30keV的N+,O+,C+離子束,在一定條件下處理
PTFE,其結(jié)果是PTFE表面對(duì)異氰酸酯,丙烯酰胺和環(huán)氧試
劑產(chǎn)生活性,這種改變使它與膠粘劑的界面發(fā)生變化.處理
后的PTFE與以多乙烯多胺為固化劑的環(huán)氧粘合劑(ED-
20)粘接耐久性可提高100倍.
2.5 最近國(guó)外報(bào)道的處理方法
用ArF作激光的激光器處理PTFE,是目前國(guó)外采用的
新方法.它的基本原理是用激光器照射某物質(zhì),一方面可使
該物質(zhì)與PTFE表面發(fā)生基團(tuán)反應(yīng),引進(jìn)易粘接的物質(zhì);另
一方面可使PTFE表面形成自由基,引發(fā)單體與其形成接枝
共聚物,達(dá)到改善粘接強(qiáng)度的目的.根據(jù)反應(yīng)類型可分為基
團(tuán)反應(yīng)和接枝反應(yīng).
(1)基團(tuán)反應(yīng)
處理過(guò)程是用ArF激光器照射處在某氣態(tài)物質(zhì)氛圍中
的PTFE,使該氣態(tài)物質(zhì)與PTFE表面發(fā)生基團(tuán)反應(yīng).可根
據(jù)PTFE的不同用途,選擇不同的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行改性.例
如,選擇[B(CH3)3]3作反應(yīng)物質(zhì),改性后的表面是親油性
的,而選擇NH3,B2H6,N2H4(肼)或H2O2等作反應(yīng)物質(zhì),改
性后的表面是親水性的[5].用芳香族化合物對(duì)PTFE改性,
可以大大提高其粘接強(qiáng)度.此法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便,安全,還可
以根據(jù)實(shí)際需要對(duì)PTFE表面進(jìn)行有選擇的改性,避免了化
學(xué)處理法的盲目性,這在實(shí)際應(yīng)用中是非常有利的.此外,
改性后的PTFE表面耐久性要比輻射法,用N2的等離子體
法好得多.人們已經(jīng)成功地利用此法在處理過(guò)的PTFE表
面上鍍金屬鎳.這一研究以日本都市大學(xué)Murhara教授領(lǐng)
導(dǎo)的研究小組最有代表性.
(2)接枝反應(yīng)
在ArF激光器的引發(fā)下,PTFE表面分子脫氟形成自由
基,引發(fā)單體在其上聚合,形成接枝聚合物,接枝鏈?zhǔn)且渍辰?
的物質(zhì),它以化學(xué)鍵的形式與PTFE分子相連并附著在PTFE
表面,形成一層該化學(xué)物質(zhì)的表面層,這樣就把PTFE的粘
接問題轉(zhuǎn)化成該物質(zhì)的粘接,簡(jiǎn)化了PTFE的粘接.例如在
ArF激光器照射下,CH2CHCON(CH2NH3)2可與
PTFE表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng),改性后的PTFE對(duì)水的接觸角
下降到20°[5].
此外,有報(bào)道稱[6]改善PTFE的粘接性能也可以從成型
過(guò)程入手.在PTFE成型之前,向其中加入一種光吸收劑,
燒結(jié)后再用紫外激光照射,不僅可改善潤(rùn)濕性,而且耐熱,耐
光照性能也得到大大提高.改性后的PTFE與鋼板粘接,剝
離強(qiáng)度可達(dá)到2.0776N/mm.
3 表面改性劑
配位鍵理論認(rèn)為PTFE的大分子只有單純的給電能力,
對(duì)那些大多數(shù)只有單純的給電能力而接受電子能力很弱的
膠粘劑具有很強(qiáng)的排斥性,并且難以用這些物質(zhì)在界面上生
成配位鍵而產(chǎn)生有效的粘附作用.因?yàn)榕湮绘I的形成既需
要有提供電子對(duì)的一方,又需要有接受電子對(duì)的一方,二者
缺一不可.PTFE的難粘性是由被粘物和粘接劑雙方共同決
定的,并不是由PTFE單方面決定的,PTFE對(duì)提供電子對(duì)的
物質(zhì)表現(xiàn)出難粘性,對(duì)提供空電子軌道的物質(zhì)就會(huì)形成牢固
的粘接,也可以和某些能形成較強(qiáng)氫鍵的物質(zhì)形成牢固的粘
接,即該物質(zhì)必須能夠?yàn)榉犹峁┯行У目尚纬蓺滏I的氫
原子.表面改性劑就是基于以上機(jī)理來(lái)提高粘接性能的. |
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