專為拉擠問題而生，誰有問題想著找我好了！

鄧海岸 · 發表于 2004-12-27 16:47:15

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>碳纖維產品：
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芳綸纖維產品：
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鄧海岸 · 發表于 2004-12-27 16:48:51

看看它的錨固（預應力）系統：

鄧海岸 · 發表于 2004-12-28 13:32:21

第三章 VER拉擠工藝配方設計及其工藝參數<

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拉擠配方的設計關鍵是根據樹脂的反應特性和產品特征來配置與之匹配的固化體系，即引發體系。使之在一定的溫度場（重要工藝參數）中使自由基的分解速度與聚合反應速度相匹配，以滿足產品的設計性能和一定的工藝速度。§3.1 引發體系的確定作為引發劑必須具備二個條件：在聚合溫度范圍內有適當的分解速度；所產生的游離基具有適當的穩定性。作為拉擠工藝的引發劑，關鍵要求其在成型溫度下的分解速度與樹脂的活性相匹配，只有這樣才能保證引發劑分解產生的游離基被樹脂充分利用。如果引發劑分解速度過快，反應前期由于游離基濃度過大而使聚合分子鏈長大大變短，在反應后期卻又由于游離基缺少而不能使樹脂充分交聯固化，這樣將導致聚合物平均分子鏈長變短、交聯密度降低；如果分解速度過緩，則樹脂的凝膠時間加長，峰值溫度下降（如果沒有充分的后固化處理，也就是降低了固化度）、生產效率降低。上章對UPR拉擠工藝和VER的分子結構作了簡單的介紹，從中可知VER與UPR具有類似的固化機理，因此先從實驗入手來分析VER的固化行為。從凝膠時間、固化時間及峰值溫度等方面來評價VER的固化特性，再結合拉擠工藝的特點來確定VER拉擠配方的初型。3.1.1常用熱固化引發劑1．常用中高溫引發劑對熱固化工藝中的模壓和拉擠而言，樹脂配方有相似之處，只是針對具體的工藝條件而有所調整，其常用的中高溫固化劑見下表3.1。（略）2.常用熱固化中低溫引發劑中低溫引發劑在熱固化工藝中常與阻聚劑一同使用，以獲得一定的適用期（pot life）,常用中低溫引發劑見表3.2。（略）3.1.2引發劑活性的評價方法在選擇引發劑之前，只有徹底弄清引發劑的特性才能有的放矢，下面從三個方面來評價引發劑的活性。1.分解速率引發劑的分解一般屬于一級反應，分解速率與引發劑濃度的一次方成正比。對于一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。半衰期就是特定溫度下引發劑分解一半所需的時間。一般情況下，不同溫度下的半衰期與溫度之間呈反比例關系。為了便于比較各種引發劑的活性，當前行業內普遍使用“十小時半分解溫度”（10ht1/2）作為引發劑活性的指標，其溫度越低，則活性越高。[1][3]2.臨界溫度臨界溫度就是引發劑開始迅速分解產生游離基的最低溫度，也叫“啟動溫度”或“開始溫度”。引發劑臨界溫度由其分解活化能決定，活化能越低則臨界溫度越低。為了使引發劑分解，既可加熱提供其分解能量（熱固化），也可使用加速劑降低其分解活化能，從而降低其分解溫度（低溫固化或冷固化）。一般來說，引發劑的臨界溫度不能作為活性高低的尺度，因為引發劑的臨界溫度有針對性，對于不同的樹脂有不同的值。3.活性氧含量或活性氧百分數過氧化物分子中活性氧（－O－O－）占整個分子重量的百分比即為活性氧含量。這一指標表示在假定完全分解情況下，其可提供的游離基數量。該指標對于評定過氧化物的質量是有用的，可用來測定過氧化物的濃度或純度。但對于不同的引發劑則不能用活性氧含量高低來比較其活性的大小，因為活性氧含量指標受引發劑分子量的影響，過氧化物分子量低時，其活性氧所占百分數高，但活性卻不一定比其它過氧化物更活潑，分解速度也不一定快。故不能將活性氧含量看作活性程度的指標。3.1.3引發劑的選用引發劑的選用，要考慮多方面的因素，要綜合平衡多方面的指標，下面著重討論樹脂特性、樹脂適用期、成型溫度制度、固化速度、制品厚度以及填料、顏料和其它添加劑等六個方面因素的影響。1.樹脂特性在選用引發劑時首先要使引發劑的活性和樹脂的反應性相配合。一般來說，遵循“同步原則”，即樹脂反應性強，就可以采用活性較高的引發劑使樹脂固化周期縮短；樹脂反應性弱就采用活性較低的引發劑相配合,以防游離基產生過快,在樹脂固化過程中不能充分利用,而到后期又缺少引發劑而降低引發劑的引發效率。對于拉擠工藝來說,由于成型時間的限制,一般要求高活性或中等活性的樹脂,因此,多選用活性較高的引發劑與之配合。2.樹脂適用期樹脂適用期指從加入引發劑開始到樹脂粘度增大至某種程度為止的一段可進行加工的有效時段，它是工藝所要求的必須滿足。因此,也是選用引發劑的重要因素。對拉擠工藝來說,要求樹脂在室溫下有一定的穩定性，樹脂適用期最好在8小時以上。一般情況下樹脂適用期可通過阻聚劑來調節。3.成型溫度制度成型溫度及工藝是選擇引發劑的首要因素。因為成型溫度的變化直接影響樹脂的凝膠與固化速度。不同的引發劑在樹脂中可產生不同的溫度變化規律,適用于不同的溫度變化。在樹脂類型、設定溫度和引發劑量一定的情況下,引發劑活性增高時樹脂的凝膠時間、固化時間變短，同時放熱峰溫度升高。但活性高的引發劑并不一定適用,因為其分解速度過快一方面使聚合物分子鏈變短,另一方面使聚合物完全固化前無引發劑,從而使樹脂變為永久性的欠固化。 在熱成型工藝中,對一種引發劑可找到其最適合的成型溫度范圍。先按10ht1/2加上40℃作為起點,然后按經驗進行調整。引發劑在最適宜溫度下分解產生的游離基可被樹脂充分利用[1]。關于最適宜成型溫度的確定,將在§3.2工藝參數的確定一節中說明。4.固化速度決定樹脂固化速度的因素主要有引發劑的活性、濃度和成型溫度。在成型溫度一定的情況下，可選擇引發劑的活性（引發劑的種類）和調整引發劑的濃度來滿足一定的固化速度，但是不能一味增加引發劑的濃度，因為過高的引發劑濃度將降低平均鏈段長度而使制品變脆，影響制品性能，并且聚合速率與引發劑濃度的平方根成正比，從經濟角度考慮也是不合算的。因此，為了滿足一定的固化速度，引發劑活性就起決定作用。5.制品厚度由于FRP的導熱系數低，當制品厚度增加時，一方面使部件中心部位達到引發劑臨界分解溫度的時間變長，另一方面，中心部位的反應熱又不能及時釋放而導致制品熱裂紋。所以對厚壁拉擠制品來說，可通過提高引發劑的活性和濃度來降低模具溫度，從而達到降低放熱峰溫度又達到一定固化速度的目的。6.填料、顏料和其它添加劑的影響在選擇引發劑時必須考慮填料、顏料以及其它添加劑對固化工藝的影響。小結：引發劑的選用是一項較復雜的事情，在理論指導下來還得憑經驗多方面考慮，并經反復試驗測定其效果，進行對比，才能確定。3.1.4復合引發體系同時使用兩種或兩種以上的引發劑是改善成型工藝、提高生產效率的有效方法，它能有效地提高樹脂的固化速度同時又能降低成型溫度。在選擇復合引發體系時既要考慮其協同效應又要考慮高低溫引發劑的組合。選用方法是：首先根據樹脂的反應特性通過實驗選定高溫引發劑，如過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化異辛酸叔丁酯（TBPO）或過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等；再選用與之協同的中低溫引發劑，如過氧化二碳酸二環己酯（DCPD）、過氧化二碳酸二（4－叔丁基環己烷）等。在兩者的比例上要綜合考慮以下幾點：首先是低溫引發劑的加入往往會明顯縮短膠液的適用期，且隨著量的增加而加劇；其次目前較常用的中低溫引發劑價格高。因此，對低溫引發劑的加入量一定要通過實驗來確定以達到在同樣固化周期下改善成型工藝和產品質量、提高生產效率的目的。為了改善膠液的適用期且具有高低溫復合引發體系同樣（或更好）的效果，在普通催化系統由于膠液適用期短而被拉擠工作者忽略的同時，TED M.PETTIJOHN[33]在EXPO‘97發表的論文中提出了HAP（heat activated promoter）：熱催化劑。這種催化劑在室溫下與過氧化物引發劑的反應速率很慢，但當達到其的“開關溫度”（switch temperature[11]），例如當膠液進入加熱的模腔時，HAP與過氧化物引發劑迅速反應產生大量自由基從而引發急烈的聚合反應。它的優勢在于以下幾點：1. 膠液的使用期達到達24小時以上；2. 無需象低溫過氧化物引發劑在運輸、貯藏時的苛刻條件；3. 價格低；4. 加入量很少（0.15phr），但產品性能好、拉擠速度快。

鄧海岸 · 發表于 2004-12-28 13:33:04

3.1.2引發劑活性的評價方法
在選擇引發劑之前，只有徹底弄清引發劑的特性才能有的放矢，下面從三個方面來評價引發劑的活性。1.分解速率引發劑的分解一般屬于一級反應，分解速率與引發劑濃度的一次方成正比。對于一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。半衰期就是特定溫度下引發劑分解一半所需的時間。一般情況下，不同溫度下的半衰期與溫度之間呈反比例關系。為了便于比較各種引發劑的活性，當前行業內普遍使用“十小時半分解溫度”（10ht1/2）作為引發劑活性的指標，其溫度越低，則活性越高。[1][3] 2.臨界溫度臨界溫度就是引發劑開始迅速分解產生游離基的最低溫度，也叫“啟動溫度”或“開始溫度”。引發劑臨界溫度由其分解活化能決定，活化能越低則臨界溫度越低。為了使引發劑分解，既可加熱提供其分解能量（熱固化），也可使用加速劑降低其分解活化能，從而降低其分解溫度（低溫固化或冷固化）。一般來說，引發劑的臨界溫度不能作為活性高低的尺度，因為引發劑的臨界溫度有針對性，對于不同的樹脂有不同的值。3.活性氧含量或活性氧百分數過氧化物分子中活性氧（－O－O－）占整個分子重量的百分比即為活性氧含量。這一指標表示在假定完全分解情況下，其可提供的游離基數量。該指標對于評定過氧化物的質量是有用的，可用來測定過氧化物的濃度或純度。但對于不同的引發劑則不能用活性氧含量高低來比較其活性的大小，因為活性氧含量指標受引發劑分子量的影響，過氧化物分子量低時，其活性氧所占百分數高，但活性卻不一定比其它過氧化物更活潑，分解速度也不一定快。故不能將活性氧含量看作活性程度的指標。3.1.3引發劑的選用 引發劑的選用，要考慮多方面的因素，要綜合平衡多方面的指標，下面著重討論樹脂特性、樹脂適用期、成型溫度制度、固化速度、制品厚度以及填料、顏料和其它添加劑等六個方面因素的影響。1.樹脂特性在選用引發劑時首先要使引發劑的活性和樹脂的反應性相配合。一般來說，遵循“同步原則”，即樹脂反應性強，就可以采用活性較高的引發劑使樹脂固化周期縮短；樹脂反應性弱就采用活性較低的引發劑相配合,以防游離基產生過快,在樹脂固化過程中不能充分利用,而到后期又缺少引發劑而降低引發劑的引發效率。對于拉擠工藝來說,由于成型時間的限制,一般要求高活性或中等活性的樹脂,因此,多選用活性較高的引發劑與之配合。2.樹脂適用期樹脂適用期指從加入引發劑開始到樹脂粘度增大至某種程度為止的一段可進行加工的有效時段，它是工藝所要求的必須滿足。因此,也是選用引發劑的重要因素。對拉擠工藝來說,要求樹脂在室溫下有一定的穩定性，樹脂適用期最好在8小時以上。一般情況下樹脂適用期可通過阻聚劑來調節。3.成型溫度制度成型溫度及工藝是選擇引發劑的首要因素。因為成型溫度的變化直接影響樹脂的凝膠與固化速度。不同的引發劑在樹脂中可產生不同的溫度變化規律,適用于不同的溫度變化。在樹脂類型、設定溫度和引發劑量一定的情況下,引發劑活性增高時樹脂的凝膠時間、固化時間變短，同時放熱峰溫度升高。但活性高的引發劑并不一定適用,因為其分解速度過快一方面使聚合物分子鏈變短,另一方面使聚合物完全固化前無引發劑,從而使樹脂變為永久性的欠固化。 在熱成型工藝中,對一種引發劑可找到其最適合的成型溫度范圍。先按10ht1/2加上40℃作為起點,然后按經驗進行調整。引發劑在最適宜溫度下分解產生的游離基可被樹脂充分利用[1]。關于最適宜成型溫度的確定,將在§3.2工藝參數的確定一節中說明。4.固化速度決定樹脂固化速度的因素主要有引發劑的活性、濃度和成型溫度。在成型溫度一定的情況下，可選擇引發劑的活性（引發劑的種類）和調整引發劑的濃度來滿足一定的固化速度，但是不能一味增加引發劑的濃度，因為過高的引發劑濃度將降低平均鏈段長度而使制品變脆，影響制品性能，并且聚合速率與引發劑濃度的平方根成正比，從經濟角度考慮也是不合算的。因此，為了滿足一定的固化速度，引發劑活性就起決定作用。5.制品厚度由于FRP的導熱系數低，當制品厚度增加時，一方面使部件中心部位達到引發劑臨界分解溫度的時間變長，另一方面，中心部位的反應熱又不能及時釋放而導致制品熱裂紋。所以對厚壁拉擠制品來說，可通過提高引發劑的活性和濃度來降低模具溫度，從而達到降低放熱峰溫度又達到一定固化速度的目的。6.填料、顏料和其它添加劑的影響在選擇引發劑時必須考慮填料、顏料以及其它添加劑對固化工藝的影響。小結：引發劑的選用是一項較復雜的事情，在理論指導下來還得憑經驗多方面考慮，并經反復試驗測定其效果，進行對比，才能確定。3.1.4復合引發體系 同時使用兩種或兩種以上的引發劑是改善成型工藝、提高生產效率的有效方法，它能有效地提高樹脂的固化速度同時又能降低成型溫度。在選擇復合引發體系時既要考慮其協同效應又要考慮高低溫引發劑的組合。選用方法是：首先根據樹脂的反應特性通過實驗選定高溫引發劑，如過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化異辛酸叔丁酯（TBPO）或過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等；再選用與之協同的中低溫引發劑，如過氧化二碳酸二環己酯（DCPD）、過氧化二碳酸二（4－叔丁基環己烷）等。在兩者的比例上要綜合考慮以下幾點：首先是低溫引發劑的加入往往會明顯縮短膠液的適用期，且隨著量的增加而加劇；其次目前較常用的中低溫引發劑價格高。因此，對低溫引發劑的加入量一定要通過實驗來確定以達到在同樣固化周期下改善成型工藝和產品質量、提高生產效率的目的。為了改善膠液的適用期且具有高低溫復合引發體系同樣（或更好）的效果，在普通催化系統由于膠液適用期短而被拉擠工作者忽略的同時，TED M.PETTIJOHN[33]在EXPO‘97發表的論文中提出了HAP（heat activated promoter）：熱催化劑。這種催化劑在室溫下與過氧化物引發劑的反應速率很慢，但當達到其的“開關溫度”（switch temperature[11]），例如當膠液進入加熱的模腔時，HAP與過氧化物引發劑迅速反應產生大量自由基從而引發急烈的聚合反應。它的優勢在于以下幾點：1. 膠液的使用期達到達24小時以上；2. 無需象低溫過氧化物引發劑在運輸、貯藏時的苛刻條件；3. 價格低；4. 加入量很少（0.15phr），但產品性能好、拉擠速度快。

bachelor · 發表于 2004-12-29 11:34:15

經典中的經典,收藏了[em17][em17][em17][em17]

seawin · 發表于 2004-12-29 12:54:06

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>什么好東東,我怎么看不到

鄧海岸 · 發表于 2004-12-29 12:55:01

以下是引用bachelor在2004-12-29 11:34:15的發言：
經典中的經典,收藏了[em17][em17][em17][em17]

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>謝謝bachelor先生，謝謝你的人氣！一同努力，把這個主題搞好。

鄧海岸 · 發表于 2004-12-29 12:56:19

鄧海岸 · 發表于 2004-12-29 12:58:20

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>明天再傳。

seawin · 發表于 2004-12-29 13:11:34

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>老師,<

>元旦后,我即將進入拉擠行業,有許多問題不懂,希望您多多指教.

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專為拉擠問題而生，誰有問題想著找我好了！

看看它的錨固（預應力）系統：