浸潤劑化工原材料

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一、浸潤劑化工原材料國外最新動態(tài)
    1.浸潤劑成膜粘結(jié)組分
    粘結(jié)成膜劑，是浸潤劑中最重要組分，對玻璃纖維的加工性能及玻璃鋼制品性能起著決定性的影響。
（1）環(huán)氧乳液或水溶性環(huán)氧：隨著合成配方及合成工藝的改進(jìn)，現(xiàn)在國外各玻璃纖維廠使用的環(huán)氧乳液浸透速度比以前更快，與基體樹脂結(jié)合力更強(qiáng)，樹脂用量更少。其分子量分布窄，粘度指數(shù)誤差可控制在10%以下（國內(nèi)環(huán)氧粘度指數(shù)誤差有時超過50%），更重要的是高性能環(huán)氧乳液能和基體樹脂及玻璃纖維表面形成交聯(lián)點(diǎn)，使得玻璃鋼制品力學(xué)性能及耐老化性能得以大幅度提高。
      （2）乙烯基樹脂乳液應(yīng)用更加廣泛：乙烯基樹脂既有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性又具有雙鍵結(jié)構(gòu)，與不飽和聚酯樹脂可在過氧化物引發(fā)劑作用下共同固化的特性，玻璃鋼制品性能好、顏色淺、透明度高，在透明及以丙烯酸酯為主體的透明復(fù)合材料得以廣泛的應(yīng)用。其乳液形成一完整系列，從軟質(zhì)粘性膜到硬質(zhì)高分子強(qiáng)韌膜，以適合不同浸潤劑的要求。

    （3）聚酯樹脂：在合成時應(yīng)用多種原材料，酸有間苯型、對苯型、多元醇有三、四官能團(tuán)的。合成工藝也采用了二步及三步合成法。總之合成工藝更趨精細(xì)更符合分子設(shè)計原則。為此形成了以Nexiol 954/D為代表的十多種系列產(chǎn)品，能滿足從透明瓦到噴射、SMC硬質(zhì)紗的要求。
      （4）PVAc（聚醋酸乙烯酷）乳液：速溶型及高聯(lián)型的PVAc品種更多、更能適應(yīng)浸潤劑的技術(shù)要求。單體中引入了環(huán)氧、羥丙酯，含不飽和雙鍵等組份，與原有的PVAc乳液各項(xiàng)性能不可同日而語。速溶型的PVAc與不飽和聚酯樹脂及苯乙烯單溶解度及親和性更好，交聯(lián)型的PVAc交聯(lián)密度更高，集束性好，樹脂縱向穿透能力強(qiáng)，而且PVAc合成中應(yīng)用核殼結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）技術(shù)使其性能更好，用途更為廣泛。
      （5）聚氨酯乳液：聚氨酯乳液為新型的迅速崛起的一種浸潤劑成膜劑，除少量用于SMC、噴射、BMC等硬質(zhì)紗外，主要用于增強(qiáng)熱塑性塑料用紗，對纖維保護(hù)作用好，膜堅韌，有彈性，與熱塑性塑料親和性好。
      浸潤劑專用聚氨酯乳液的最新進(jìn)展是使用了更為有效的擴(kuò)鍵劑和交聯(lián)劑，如尿丁酮、氮丙啶、聚醚硫醇等活性物質(zhì)，提高了聚氨酯的粘結(jié)性和耐高溫性。
      為降低成本，增強(qiáng)熱塑性塑料紗浸潤劑采用了聚氨酯與丙烯酸酯接枝嵌段共聚枝術(shù)，即復(fù)合乳液聚合法。其方法為：聚氨酯預(yù)聚體用活性反應(yīng)性稀釋劑稀釋。HEA與聚氨酯預(yù)聚體中－NCO基體反應(yīng)，封端，然后與丙烯酸酯類單體共聚。反應(yīng)產(chǎn)物分子量大，膜堅韌彈性好，短切紗類似的米粒，流動性、密著度非常好。最近，通過對國外成膜劑樣品的剖析也感覺到國外在這方面進(jìn)展很快，如SMC紗使用的交聯(lián)型PVAc乳液，其分子量比以前有較大提高，膜更堅韌，紗線集束好，硬挺度可達(dá)180以上。
　 2.偶聯(lián)劑
    新型高效偶聯(lián)劑的發(fā)展是玻璃纖維浸潤劑領(lǐng)域的前沿之一。為了增強(qiáng)熱塑性塑料用紗，尤其是化學(xué)惰性較大的PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）開發(fā)了過氧化物偶聯(lián)劑及雙馬來酸酐改性偶聯(lián)劑等，偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)千變?nèi)f化適應(yīng)性更強(qiáng)，尤其是增加了偶聯(lián)劑有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性，使偶聯(lián)劑偶聯(lián)作用更強(qiáng)。
      除有機(jī)界面偶聯(lián)劑與無機(jī)界面偶聯(lián)劑使用以外，還具有成膜粘結(jié)集束作用，某些偶聯(lián)劑還具有潤滑抗靜電作用。硅烷偶聯(lián)劑中還有脂環(huán)族，仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)或酰胺型有機(jī)鍵。
　 3.潤滑劑及抗靜電劑
    國外浸潤劑配方中，潤滑劑及抗靜電劑往往合為一體。潤滑劑多采用長鍵脂肪族咪唑啉，也可以采用含雙鍵的酸與長鍵醇單羥基酯，潤滑劑及抗靜電劑結(jié)合成一體。最新動態(tài)為有機(jī)金屬化合物，如聚氧乙烯－聚氧丙烯醚－單脂肪族（如單月桂酸、單棕櫚酸、銻、鋁、化合物）。潤滑效果更好兼有良好的有機(jī)抗靜電性能。許多有機(jī)無機(jī)相結(jié)合的納米級材料已開始應(yīng)用于玻璃纖維浸潤劑。

     二、國外新型浸潤劑對各種玻璃纖維制品性能的提高
    1 纏繞紗
    纏繞紗主要用于各種口徑管道及化工容器纏繞，在許多大型工程中應(yīng)用，如非洲博茨瓦納南水北調(diào)工程中，使用了360km，直徑2m以上玻鋼纏繞管。我國南水北調(diào)工程東線與中線即將開工，預(yù)計城市上下水管線、農(nóng)田灌溉等項(xiàng)目也需要大量玻璃鋼纏繞管道，另外，西氣東輸工程，現(xiàn)已決定使用4000km長玻璃鋼纏繞管道（包括支線）。
纏繞紗國外由于采用了新研發(fā)的浸潤劑其性能有以下提高。
      如PPG公司牌號為Hybon2026纏繞紗。由于浸透快，毛絲少，生產(chǎn)效率提高75%，樹脂用量減少10%。
日本Fw－300纏繞紗。界面結(jié)合性能好，97℃熱水浸泡300h彎曲強(qiáng)度僅損失10%。
      又如OC公司生產(chǎn)9600tex的纏繞直接紗牌號為366Hightex type30。
      國外R 099-625、R099-671纏繞紗與多種高性能樹脂相容性好，如聚酯、環(huán)氧、乙烯基樹脂等。具有優(yōu)良的浸透性，極高的拉伸強(qiáng)度、浸潤劑遷移性低，紗幾乎不起毛或纏結(jié)，既可用于纏繞，又可用于拉擠。其技術(shù)關(guān)鍵是將促進(jìn)劑加入浸潤劑中，在原絲烘干過程中交聯(lián)反應(yīng)直接發(fā)生在玻璃纖維表面。
      又如R099-69C用零懸垂度的專用于酚醛樹脂體系的纏繞拉擠用紗，紗幾乎不起毛，酚醛玻璃鋼能達(dá)到和環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)臄嗔褟?qiáng)度。浸潤劑的技術(shù)關(guān)鍵是使用了與酚醛適用的浸潤劑粘結(jié)成膜劑。
      R099-64J海上工業(yè)專用耐腐蝕玻璃鋼用紗耐水煮性能特別好。
      總之，隨著纏繞浸潤劑的發(fā)展，纏繞紗的浸透性越來越好，界面結(jié)合力強(qiáng)，強(qiáng)力及使用壽命大幅度提高，無捻粗紗的完整性也提高，懸垂度小，張力均勻。
   2.拉擠紗浸潤劑
    國外拉擠紗作為技術(shù)上有代表有影響的為PPG公司生產(chǎn)的抽油桿專用紗。抽油桿使用壽命可長達(dá)整個油井的壽命（幾萬小時以上），耐疲勞性能極好，從產(chǎn)品外觀看，桿上無條紋、分層、均勻一致，而國內(nèi)拉擠紗制成的抽油桿表面有條紋分層現(xiàn)象，耐疲勞性大幅度下降。這說明浸潤劑膜浸透溶解速度慢，粘結(jié)性過強(qiáng)，分散性不好。
   又如PPG公司產(chǎn)品788號拉擠紗可用于酚醛樹脂拉擠工藝，酚醛樹脂阻燃性好，燃燒時發(fā)煙少，但由于加工性能差，一直未能在拉擠工業(yè)中應(yīng)用，而使用了新型浸潤劑后，在粘度高達(dá)2000厘泊酚醛樹脂中能很快地浸潤和浸透，制品強(qiáng)度也可以與聚酯或乙烯基樹脂相媲美，表面質(zhì)量也佳。
   3.噴射紗
    國外噴射紗浸潤劑為適應(yīng)不同制品及工藝要求，一個玻璃纖維公司品種有十多個，如專用浴缸的要求制品耐水性好，邊角貼伏性好，表面光潔。圣哥本公司新型噴射紗浸潤劑由于采用了新型的成膜集束劑及硅偶聯(lián)劑，噴射紗不帶靜電，不起毛，短切性分散性良好。
   噴射紗分普通型及耐水型二種，新型浸潤劑可使浸透對間縮短40%，聚酯樹脂固化時間縮短2/3，噴射出不堆高，邊角貼合性好，膨松度低，與模具密著性高，尤其重要的是脫氣泡快，制品外觀及內(nèi)在質(zhì)量好。這要求浸潤劑浸透更快。如玻璃鋼夾砂管道，噴射紗一般規(guī)格為單直徑13μm、400孔，制成的夾砂管道耐壓為1.9～2.2kg/cm2，環(huán)向拉伸強(qiáng)度為320MPa，設(shè)計安全系數(shù)達(dá)4以上。壽命一般達(dá)50多年，流體阻力小，耐腐耐摩，尤其是加壓泵功率只有水泥或鋼管道的13，綜合效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼制或水泥管道。因此美國以10%速度發(fā)展，年用量100萬噸以上，英國供水管道玻鋼產(chǎn)品達(dá)30％，而中東地區(qū)達(dá)100％，在我國預(yù)計至少可達(dá)40％，應(yīng)用前景廣闊。估計年用量將超過100萬噸。
   對無人化重型噴射流水線，主要是針對船舶及大型設(shè)備，此種紗要求噴得遠(yuǎn)，散得開，尤其是一次噴射厚度很大，要求絕對不能發(fā)生噴射紗層滑移及樹脂流淌現(xiàn)象。并且噴射紗切割后，不開纖，不起毛，不堆高，密著度高，浸透快。所以單從噴射紗浸潤劑來講達(dá)到國際平均水平也是不容易的。
   4. SMC紗浸潤劑
    要求縱向穿透性極好，也就是浸潤劑不可溶/可溶比例極高，達(dá)85/15（但最終紗在SMC熱壓后能完全融合）。紗集束性、硬挺性極好（硬挺度160mm以上）。SMC紗團(tuán)達(dá)80kg至200kg，可用于長絲增強(qiáng)SMC，人造大理石SMC等，專用成膜劑的浸潤劑配方也可用于酚醛SMC。
    新型SMC浸潤劑使紗及復(fù)合材料耐煮沸性，成型性，SMC紗流動性，分散性，均勻性，制品外觀更佳。
5.增強(qiáng)熱塑性塑料用紗浸潤劑。
    增強(qiáng)熱塑性塑料用短切紗適用于在線短切，其短切紗如米粒，特別硬。如拉成原絲筒再烘干后，特硬的紗根本無法從原絲筒順利退解并進(jìn)入短切機(jī)，特硬的紗一經(jīng)退解導(dǎo)紗勾磨損后使膜破裂，所以在線短切是合理的工藝路線。
玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性材料為提高其抗沖強(qiáng)度最重要的是加大制品中玻璃纖維單絲的長度。隨著相應(yīng)的浸潤劑技術(shù)發(fā)展，短切紗適合于PA、PET、PBT、PP，并擴(kuò)大至增強(qiáng)塑料合金及液晶聚合物。熱塑性增強(qiáng)材料耐熱性，耐熱水性，耐熱變形，變色性，集束性均有很大提高。
目前，歐洲熱塑性紗占50％左右，臺灣有一座2萬噸池窯專做增強(qiáng)熱塑性塑料玻璃纖維紗。又如PPG的3762、3763、3563等牌號，單絲直徑以10～12μm為好。浸潤劑也要適合于高性能熱塑性塑料，如聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亞胺，配合S2等高強(qiáng)玻璃纖維，制品耐高溫及冷熱交替環(huán)境。界面為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，適用于超高壓容器等。在城市公交車、液化氣燃料方面起著重要的作用。
   熱塑性塑料用玻璃纖維，從短切纖維向長絲增強(qiáng)方面發(fā)展，長絲的優(yōu)點(diǎn)為加工后玻璃纖維殘留長度可達(dá)2.4～4.4cm。熱變形小，收縮率低，粒熔融流動性好，成型性優(yōu)良，外觀好，現(xiàn)在均采用熱塑性塑料長絲拉擠成型法。一般在增強(qiáng)材料中玻璃纖維長徑比要＞10，單絲直徑為10μm的玻璃纖維，抗沖強(qiáng)度要比13μm的玻璃纖維高6％～10％。但短切玻璃纖維增強(qiáng)無論是3mm及6mm長的，打成材料后玻璃纖維長度都差不多，只不過3mm比6mm玻璃纖維分布更均勻，性能更穩(wěn)定。 而決定復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度是殘留玻璃纖維長度，所以長絲包覆法比短切紗喂入法，玻璃纖維單絲長度增加近10倍為今后發(fā)展的方向。
   國外現(xiàn)有短切紗典型產(chǎn)品有152A一14C、152A一17C、163C-14C、163D-17C、408A、415A（增強(qiáng)聚碳酸酯、聚乙烯用）、489A（食品級）、497A（耐高溫?zé)崴苄运芰希?br />    短切紗為粒狀玻璃纖維，由于浸潤劑性能的提高短切紗體積密度比通用標(biāo)準(zhǔn)提高25％，流動性提高50％，喂料更均勻。如Chop Vantage 3660使用了離子鍵的聚氨酯乳液作為浸潤劑主成膜劑，制品沖擊強(qiáng)度提高25％，部件重量可減輕5％一10％。此浸潤劑投產(chǎn)后不到3個月，歐洲幾家主要PA級玻璃纖維廠全部改用此種浸潤劑。
   典型的短切原絲（增強(qiáng)FRTP）牌號有146A，亮度高，單絲直徑10μm（O.C.F公司）。Naxichop 3298（PPG公司）白色指數(shù)高，導(dǎo)致力學(xué)強(qiáng)度下降，由于采用了新的浸潤劑配方改善了制品白度。PPS材料，采用了新型浸潤劑后抗沖強(qiáng)度提高了17％，抗拉強(qiáng)度提高11％。
   浸潤劑中加入0.02%一0.4%的膠體SiO2使短切紗的硬挺性好，塑料浸漬性更好。
又如玻璃纖維增強(qiáng)聚氯乙烯（PVC），由于PVC粘度大，分解溫度低，加工很困難，O.C.F公司開發(fā)了適用的浸潤劑，制成牌號為360RR紗，靜電少，毛絲飛絲少，與PVC結(jié)合可達(dá)到最優(yōu)化，用玻璃纖維增強(qiáng)，玻璃纖維含量可達(dá)40％以上。
   總之，增強(qiáng)熱塑性玻璃纖維紗正在從短切紗到長絲拉擠包覆法發(fā)展。并在工藝上配有專門的開纖裝置，使玻璃纖維能均勻分開，增加與熱塑性塑料的接觸面積，其中浸潤劑的品質(zhì)是關(guān)鍵。
   6 短切氈及其它
    PPG公司牌號為MPM2000短切原絲氈比第一代增強(qiáng)氈厚20%，更均勻并保持其透明性。


    波形透明瓦，由于C玻璃折射率與丙烯酸樹脂相近，現(xiàn)幾乎完全取代了E玻璃，其中浸潤劑技術(shù)是關(guān)鍵。增強(qiáng)水泥玻璃纖維，需使用耐堿浸潤劑成份。
   7 紡織型浸潤劑
    PPG公司紡織紗有以下品種：
    織造型，使用淀粉-油劑浸潤劑，能達(dá)到對纖維最佳的保護(hù)效果，最佳的織造性能。
    變形紗，使用改性淀粉-油劑浸潤劑賦予更好的膨松性。適用于塑料溶膠（PVC糊）即窗紗用玻璃纖維紗。
    樹脂相容性紗，對聚醋/環(huán)氧系統(tǒng)，視強(qiáng)度及電性能要求而定，具有極好的相容性。
    工業(yè)中玻璃纖維紗要求強(qiáng)度高，成膜強(qiáng)度高。為此，紡織型浸潤劑除淀粉-油劑外還發(fā)展了許多增強(qiáng)紡織型浸潤劑，成膜劑也轉(zhuǎn)向樹脂型的。
    玻璃纖維的漿料也有所改進(jìn)，但仍以淀粉為主要成分的占主流。
    PPG公司及捷克某公司均開發(fā)了不用熱清洗直接用于電子工業(yè)的紗，可用于印制電路及強(qiáng)電層壓板，PPG公司紗牌號為Hy-bron RCY也顯著改進(jìn)層合材料性能。
   紡織型浸潤劑發(fā)展趨勢是使用了甲基烯酸酯樹脂，如甲基丙烯酸乙酯、丁酯、異辛酯等。紗線起毛少、強(qiáng)度高、熱處理溫度低，在導(dǎo)紗器上浸潤劑很少散落。
   還有一種方法是淀粉與丙烯酸接枝，酯化，這祥可使用低直鏈淀粉，甚至用馬鈴薯淀粉加工的廢物。

    丙烯酸聚含材料為均聚物或共聚物。均聚物為水溶性丙烯酯胺、丙烯腈、丙烯酸烷酯（烷基中帶8個碳原子）。共聚物為丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、甲叉丁二酸等。
   O.C.F公司在淀粉浸潤劑中引入硅烷偶聯(lián)劑，特別是使用特殊的陽離子硅烷，可免除熱化學(xué)清洗，玻鋼強(qiáng)度比PVAc成膜劑更高。使用A一174號玻璃鋼強(qiáng)度不差，但紗易起毛。
   淀粉型浸潤劑中引入其它樹脂，如聚氨基宮能團(tuán)聚酰胺，與熱塑性樹脂粘合力強(qiáng)，同時也是一種長時間有效的潤滑劑。在較高溫度下導(dǎo)紗器上不會殘留粘結(jié)物，而一般淀粉浸潤劑有此弊。聚氨基官能團(tuán)聚酰胺樹脂是用多元羥酸與聚胺反應(yīng)制得。聚胺有三縮四乙二胺，二乙基三胺等，酸有丙烯酸、甲酸等。采用核殼結(jié)構(gòu)聚合方法。
   O.C.F公司采用非遷移性淀粉浸潤劑，充分利用直鏈淀粉優(yōu)異的成膜性，凝膠化特征。為增加水溶性，用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烯改性，羥乙基量約為2％一4％，而陽離子改性淀粉是引入氯化芐基。
   俄羅斯用3GCB一95雙酚A型環(huán)氧水乳液作為成膜劑配制成N04C號紡織型浸潤劑性能優(yōu)良。俄羅斯為取得高直鏈玉米淀粉，從1989年專門育種栽培雜交玉米淀粉并改性，羥丙基化基團(tuán)占1.25～2.5％。
   玻纖細(xì)紗及其織物可用于丁腈橡膠的汽車同步帶。還可用于摩擦材料，膨體紗，，而1000F高溫的材料強(qiáng)度3倍于石棉材料，在木制結(jié)構(gòu)中（如家具）用10%的玻鋼材料（無折皺單向玻璃纖維布增強(qiáng)貼面）強(qiáng)度可提高46％。這些紗或布均需用增強(qiáng)紡織型浸潤劑。
   三、國內(nèi)浸潤劑技術(shù)的發(fā)展
    近年來多座池窯投產(chǎn)對浸潤劑也提出了更高的要求，玻璃纖維制品要打入國際市場，主要靠浸潤劑技術(shù)的競爭力。經(jīng)浸潤劑科研人員不斷努力，我國浸潤劑技術(shù)水平也得到長足進(jìn)步，主要表現(xiàn)為以下幾方面：
   浸潤劑專用原材料的擴(kuò)展與深化。
    對環(huán)氧乳液由于采用了進(jìn)口原材料，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性能提高，從低軟性環(huán)氧至高分子韌性，堅硬環(huán)氧形成一個完整系列（分子量最高可達(dá)8000）。
   對聚酯樹脂已經(jīng)合成出類似954/D硬性高、韌性大、浸透快的樹脂。合成工藝也從一步法轉(zhuǎn)向二步或三步法，分子量分布更為集中，同時在聚酯粉末粘結(jié)劑上取得進(jìn)展，性能與國外非常接近。
   PVAc乳液由于使用了大量進(jìn)口原材料，可以引入各種環(huán)氧基團(tuán)，不飽和雙鍵基團(tuán)，各種交聯(lián)組分，可以合成各種速溶性交聯(lián)型PVAc，交聯(lián)型PVAc分子量也不斷提高，即交聯(lián)密度增大，以適應(yīng)浸潤劑技術(shù)的需要。
   聚氨酯乳液性能不斷提高為增強(qiáng)熱塑性浸潤劑技術(shù)進(jìn)步提供了條件。
    池窯枝木的發(fā)展為我國浸潤劑技術(shù)提供了廣闊的舞臺。而浸潤劑合成原料的豐富及國外進(jìn)口原料的提供更為浸潤劑發(fā)展提供了堅實(shí)的后盾。因此，浸潤劑技術(shù)的發(fā)展及突破是完全有可能的。
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