環氧樹脂及其添加物的品種情況(一)

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環氧樹脂及其添加物的品種情況(一)
——環氧樹脂品種
環氧樹脂經歷50多年的研制與發展，已經開發上百種規格的品種。
（一）縮水甘油基型環氧樹脂
1.縮水甘油醚型環氧樹脂
①雙酚A型環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂是應用最廣泛的樹脂之一，占環氧樹脂樹脂總產量的90%。在分子結構中含有羥基和醚鍵，固化過程進一步生成新的-OH和-O-，使固化物具有很高的內聚力和粘附力。因此可以對金屬、陶瓷、木材、水泥和塑料進行粘接。雙酚A型環氧樹脂屬無毒樹脂，其白鼠的最低口服致死量為LD50為11.4g/kg。
雙酚A型環氧樹脂的牌號與性質表
新牌號    原牌號    外觀    粘度（Pa•s）    軟化點（℃）    環氧值
E-55    616#    淺黃粘稠液體    6-8    -    0.55-0.56
E-51    618#    淺黃粘稠液體    10-16    -    0.48-0.54
E-44    6101#    黃色高粘度液體    20-40    -    0.41-0.47
E-42    634#    黃色高粘度液體    -    21-27    0.38-0.45
E-35    637#    黃色高粘度液體    -    20-35    0.30-0.40
E-31    638#    淺黃粘稠液體    -    40-55    0.23-0.38
E-20    601#    黃色透明固體    -    64-76    0.18-0.22
E-14    603#    黃色透明固體    -    78-85    0.10-0.18
E-12    604#    黃色透明固體    -    85-95    0.10-0.18
E-06    607#    黃色透明固體    -    110-135    0.04-0.07
E-03    609#    黃色透明固體    -    135-155    0.02-0.04
E-01    665#    液體    30-40    -    0.01-0.03
②雙酚S型環氧樹脂。雙酚S型環氧樹脂是由雙酚S和過量環氧氯丙烷在堿性條件下縮聚得到的耐高溫環氧樹脂。雙酚S為淺黃色固體，由東北石化研究所研制，全名為“4，4’-二羥基二苯雙縮水甘油醚環氧樹脂”，胺類、酸酐、咪唑均能固化雙酚S，其固化物具有熱變形溫度高、熱穩定性能好的特點。這是因為分子中極性強的砜基-SO2-取代雙酚A中的異丙基，提高了熱穩定性；砜基改善了粘附力，增強了環氧基的開環活性。
③雙酚F型環氧樹脂。雙酚F型環氧樹脂是由雙酚F和過量環氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化銨和NaOH條件下，經醚化和閉環反應，縮聚而成的。雙酚F型環氧樹脂的粘度低，可用于碳纖維復合材料、玻纖增強塑料以及地下油井的灌封材料。
④環氧化線型酚醛樹脂。環氧酚醛是由低分子量酚醛樹脂與環氧氯丙烷在酸催化劑下縮合而成，兼有酚醛和雙酚A型環氧樹脂的優點。按線型酚醛樹脂分子量和羥基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的環氧酚醛，如甲酚線型酚醛樹脂。環氧酚醛高粘度半固體，平均官能度為2.5-6.0，軟化點≤28℃，環氧值0.53-0.57，在上海樹脂廠和無錫樹脂廠生產。為改善工藝，添加低粘度的稀釋劑，或與雙酚A混合使用。
胺類、酸酐類和咪唑均能固化環氧酚醛。在150℃以下固化環氧酚醛和雙酚A型環氧樹脂的熱變形溫度相近。例如：
固化劑    固化條件    用量%    熱變形溫度（℃）
            環氧酚醛    雙酚A
4，4’-二氨基二苯甲烷    93℃，2h 204℃,25h    28    206    167
間苯二胺    93℃，2h 204℃,25h    16    205    160
三乙烯四胺    166℃,4h    14    150    127
4，4’-二氨基二苯砜    177℃,18h    34    220    190
六次甲苯四胺    177℃,18h    100    210    196
內次甲苯四氫苯二甲酸酐    97℃,2h/32℃,15h    101    206    178
甲苯內次甲苯四氫苯二甲酸酐+DMP-30    93℃,2h/60℃,24h    101    298    228
鄰苯二甲酸酐    177℃,18h    40    125    107
三氟化硼-甲乙胺    93℃,2h/77℃,18h    5    239    160
2乙基-4甲基咪唑    80℃,2h/04℃,24h    2    260    -
⑤其他縮水甘油醚型環氧樹脂。
A、1，1，2，2-四（對羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環氧樹脂：（四酚基乙烷四縮水甘油醚環氧樹脂）呈白色固體，熔點80℃，平均官能度3.2-3.5，環氧值為0.45-0.50。其粘接性能：  
試驗條件    δ剪切（kg/cm2）
定溫    296
-65℃    259
260℃/8H    90
260℃/200H    95
260℃/400H    77
B、間苯二酚雙縮水甘油醚型環氧樹脂（680#）。此縮水甘油醚環氧樹脂的粘度低為0.4Pa•s(25℃), 環氧值為0.78-0.85，由上海新華樹脂廠生產。
C、均苯三酚三縮水甘油醚環氧樹脂。此縮水甘油醚環氧樹脂是一類高活性的粘稠液體環氧樹脂，環氧值為0.87，由均苯三酚和過量環氧氯丙烷合成。由于苯環的吸電子效應，提高環氧基的反應活性，尤以均苯三酚三縮水甘油醚反應活性最高，例如1，4-環乙烷二甲胺固化，反應速度比雙酚A型環氧樹脂高10倍。
D、F-76# 環氧樹脂（雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚）。其粘度為2000～2700CP（25℃），環氧值0.75-0.77。
2. 氨基環氧樹脂（芳香胺縮水甘油基型環氧樹脂）
①對氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂。這是由對羥基苯胺和環氧氯丙烷縮聚得到的淺棕色液體，環氧值為0.87，25℃粘度為1.5-5.0 Pa•s。其反應活性是雙酚A型環氧樹脂的10倍，可用酸酐、雙氰雙胺和咪唑固化，中科院化學所生產。
②氨基四官能環氧樹脂（AG-80#）。又稱4，4’-二氨基二苯醚四縮水甘油基環氧樹脂或稱4，4’-二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環氧樹脂。由4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜在催化劑和堿作用下與環氧氯丙烷加成縮聚而成。該樹脂為淺黃色液體，環氧值為0.75-0.80，由上海合成樹脂所生產。其平均官能度為3-3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能環氧樹脂。固化后樹脂的交聯密度高，在高溫150℃老化3萬小時，其膠接強度沒有變化。
③AFG-90#環氧樹脂。在常溫下為棕色液體，粘度小，25℃時為1.6-2.3Pa•s, 環氧值為0.85-0.95.
3.縮水甘油酯型環氧樹脂（從有機酸制備）。
①711# 環氧樹脂(脂環族)。又稱四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯環氧樹脂是914#雙組分室溫快固膠的主體環氧之一,且和雙酚A相溶性好。711#呈淺黃色液體，粘度低為0.45～0.6Pa•s（25℃），環氧值為0.63-0.67，耐超低溫性能良好，天津合成材料所生產。
②TDE-85#環氧樹脂。（1，2，-環氧環己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯）脂環族縮水甘油酯環氧樹脂的粘度低，適宜灌注，包封及活性高，在電氣工業廣泛使用。天津合成材料所生產。
③731#環氧樹脂。又稱鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，呈淺黃色液體，粘度為0.8Pa•s/25℃，環氧值為0.60-0.65，天津合成材料所生產。
④732#環氧樹脂。又稱間苯二甲酸二縮水甘油酯，呈白色結晶，熔點為60～63℃，環氧值為0.60-0.63，天津合成材料所生產。
⑤均苯三甲酸三縮水甘油酯。呈白色固體狀，熔點為78-80℃，環氧值為0.78，大連化學物理所生產。
⑥672#（FA-68）環氧樹脂。又稱對苯二甲酸二縮水甘油酯，由上海有機所生產。
⑦CY-183# 環氧樹脂。又稱六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，由中科院化學所生產。
⑧內次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，呈棕黃色液體，粘度為1.16 Pa•s/25℃，環氧值為0.57，晨光化工二院生產。
⑨對羥基苯甲酸縮水甘油酯。呈棕紅色液體，粘度為1.5-5.0 Pa•s/25℃，環氧值為0.87，由中科院化學所生產。
（三）特種環氧樹脂
1.海因樹脂（Hydantoin Resins）
1970年瑞士Ciba Geigy對海因（乙丙酰脲）氮雜環進行研制，用HCN、NH3、CO2及醛或酮合成海因環。目前主要的工業產品是低粘度（1.5-2.5Pa•s/25℃）的5，5-二甲基海因環氧樹脂，商業名稱為XB2793，由江蘇丹陽縣河陽化工廠生產。
海因環氧樹脂具有優異特點：
①粘度低，工藝性能好。一般均為1.5-2.5 Pa•s，比雙酚A的最低粘度13-15 Pa•s低得多。
②熱穩定性能良好，耐高溫，在180℃上使用5000小時以上，在130℃使用壽命為40年。
③耐高電壓和抗漏電性良好，適合于電氣工業。
④海因環氧樹脂的極性很強，對碳纖維、玻璃纖維等具有很好的潤濕能力。
2.阻燃樹脂
①溴化樹脂。用四溴雙酚A環氧樹脂合成的含溴量為40wt%，具有難燃性能。
②磷化環氧樹脂。
（二）環氧化烯烴
1.環氧化聚丁二烯（D-17#環氧樹脂）
由液體聚丁二烯經醋酸氧化制得的一種淺黃色粘稠液體。在分子結構中，既有環氧基，也有雙鍵、羥基和酯基側鏈。
D-17#的粘度為0.8-2 Pa•s，易溶于苯、甲苯和丙酮中，易于酸酐固化反應，也能與胺類固化，由于樹脂分子具有較長的碳鏈，因此樹脂可以用來改善雙酚A的脆性，具有十分優異的韌性。
D-17#對于橡膠制品與玻璃鋼的膠接優于通常的環氧樹脂膠。固化條件為：100℃，2h；150℃,4h；180℃,4h。
2.脂環族環氧樹脂。
①脂環族環氧的概念。從含有不飽和雙鍵結構的脂環族經雙鍵氧化或與次氯酸加成環氧化制得。具有如下結構的烯烴可轉化為環氧基。不飽和雙鍵在分子鏈末端，不飽和雙鍵在分子鏈主段中，不飽和雙鍵在脂環族化物的骨架上。
②脂環族環氧的特性。脂環族環氧的粘度很低，可作為高粘度環氧樹脂的活性稀釋劑；其固化物熱穩定性良好，耐化學試劑和耐大氣老化性好。脂環族環氧對胺類固化劑反應性很低，咪唑及三級胺幾乎不固化它。例如：芳香胺固化雙（2，3-環氧基環戊基）醚即6300#，6400#和烯雙環氧6269#；間苯二胺固化1，3-雙（環氧化乙烯基）環戊烷；酸酐（六氫苯酐）固化3，4-環氧基6-甲基環己烷甲酸3，4-環氧基6-甲基環己烷甲酯（6201#）。
③脂環族環氧的制備。過醋酸氧化法，這是烯烴環氧化的最主要方法。氯化乙酰法：以二苯醚為骨架的4，4’-雙（環氧化異丙基）二苯醚，環氧基在側鏈上，用1%對甲苯磺酸固化。次氯酸加成法。
④脂環族環氧的種類。
A、W-95#環氧樹脂[雙（2，3-環氧基環戊基）醚]。環氧值為0.95，粘度為0.03-0.05 Pa•s/25℃。此環氧樹脂溶于乙醇、異丙醇、丙酮和苯等，可用酸酐和胺類固化，是一種耐高溫膠，具有優良的柔韌性、熱老化性和耐化學介質性。固化條件：85℃，6h；160℃,6h。
B、6221#環氧樹脂和6201#環氧樹脂。又稱3，4-環氧化環己烷甲酸3’，4’-環氧化環己烷甲酯或3，4-環氧化6-甲基環己烷甲酸3’-4’-環氧6—甲基環己烷甲酯。6221#和6201#是以丁二烯為原料制備的低粘度液體環氧，對于芳香胺和咪唑的活性很低。通常采用酸酐類固化，但由于H-71環氧樹脂分子結構中沒有羥基，用六氫苯二甲酸酐固化是需加1-2%乙二醇或其他含羥基物質，使酸酐開環，可使凝膠化時間縮短一倍左右。
C、6206#和6269#。6206#又稱乙烯基環乙烯雙環氧，呈淺黃色液體，環氧值為1.3，6269#稱萜烯雙環氧，呈無色透明液體，環氧值為0.9－1.0。
D、R-122或6207#（二氧化雙環戊二烯）。雙環戊二烯雙氧化呈白色固體，環氧值為1.22。