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關于熱分析技術（DSC、TG、DMA）
關于熱分析技術的若干問題解釋
（1） 熱分析技術的分類
熱分析按大類來分大致分為差熱（DSC）、熱重（TG）與熱機械分析（DMA）三大類。差熱分析（DSC、DTA）測量材料在線性升降溫或恒溫條件下由于物理變化（相變、熔融、結晶等）或化學反應（氧化、分解、脫水等）而導致的熱焓變化（吸熱過程、放熱過程）或比熱變化。
熱重分析（TGA）則是測量上述過程中材料發生的重量變化。若與差熱分析聯用則稱為同步熱分析（SDT）。
熱機械法包括熱機械分析(TMA)與動態熱機械分析(DMA)，測量材料的膨脹、剛性、阻尼等機械特性與溫度、負載和時間的函數關系。德國耐馳儀器公司另提供專用的熱膨脹儀，測量材料在熱處理過程中的膨脹或收縮情況，研究軟化溫度、燒結過程等。
DSC 是測量樣品在程序溫度過程中的熱效應（吸熱／放熱／比熱變化），以此推斷材料相關的物理結構／化學變化，如熔融、結晶、玻璃化轉變、相變、液晶轉變、固化、氧化、分解等，并可測量比熱、計算結晶度、探討氧化穩定性、研究高分子材料共混性能、進行純度的計算與反應動力學的研究。
DMA 是測量樣品在程序溫度過程中，在一定頻率的交變力的作用下的應變行為，測量其儲能模量、損耗模量和損耗因子等參數隨溫度、時間與力的頻率的函數關系。由此可以得到材料的粘彈譜（粘彈性能隨溫度與頻率的變化關系），推斷材料的內在結構轉變如玻璃化轉變、二級相變、鏈段松弛、蠕變等過程。動態機械熱分析（DMA）一般有哪幾種測量模式
DMA主要有彎曲模式(三點，單、雙懸臂)，拉伸模式(纖維、薄膜)，壓縮模式，剪切模式，TMA模式，滲透 (針入)模
德國NETZSCH動態熱機械分析儀提供三點彎曲、單／雙懸臂、壓縮、針入、拉伸、剪切、蠕變與TMA操作模式，并根據需求定做特殊形變模式。溫度范圍-170...600C，樣品最大60×12×6mm,模量范圍0.001...1000000MPa，頻率范圍0.01...100HZ，應力最大16N，tgδ范圍0.00006...10。
DSC是利用比熱的變化求出Tg,而比熱變化會隨著稀釋,結晶化,交聯化等等因素而降低;DMA則是利用分子運動由局部原子振動演變為區域的鏈結運動所牽連到的黏彈特性大幅轉變而獲得.一般說來,DMA的感度高於DSC 約10到1000倍,看材料而定但是,DMA需要較大量而且形狀固定的樣品,並且也較昂貴.
一般的熱分析儀均提供線性升溫、恒溫等溫控條件及其不同速率任意組合，并提供氧氣、氮氣、惰性氣體等可控流量的不同氣氛或真空、靜態氣氛條件，以適應用戶的各種工藝需求。部分熱分析儀也提供線性可控降溫條件，通常用冷卻劑如低溫氣氮、液氮等進行。
熱分析的應用領域非常廣泛，覆蓋無機陶瓷、有機高分子到金屬材料、復合材料等各種領域，某些熱分析儀還可以與紅外、質譜分析聯用進行逸出氣體分析，能夠檢測到關于材料的更多信息。
（2）結晶性聚合物,在進行熱分析時經常會出現幾個熔融峰,怎樣解釋?
（a）許多聚合物熔融時會出現多重峰，其原因多種多樣。有些可能對應不同的結晶形態（單晶、折疊鏈、伸直鏈等），有些可能由不同完善程度的晶片所引起。一般單晶熔點最低，伸直鏈完善程度最高熔點最高；較不完善的晶片先熔化，熔融后有可能重新結晶成較完善的晶片在較高的溫度再次熔融；晶體完善程度越高，熔點越高；晶片越厚，熔點越高。
（b）結晶性聚合物通常會表現出多重熔融峰，一般來說由以下三種情況產生：１重結晶過程；2結晶尺寸差別；3結晶形態差別（如聚丙烯的a、b、r）。
（3） 降溫速率對熱分析結果的影響
升溫速率對熱分析實驗結果有十分明顯的影響﹐總體來說﹐可以概括為如下幾點﹕（a）對于以TG,DTA(或DSC)曲線表示的試樣的某種反應(如熱分解反應)﹐提高升溫速率通常是使反應的起始溫度Ti,峰溫Tp和終止溫度Tf增高。快速升溫﹐使得反應尚未來得及進行﹐便進入更高溫度﹐造成反應滯后。（b）快速升溫是將反應推向在高溫區以更快的速度進行﹐即不僅使DTA曲線峰溫Tp升高﹐且峰幅變窄﹐呈尖高狀。（c）對多階反應﹐慢速升溫有利于階段反應的相互分離﹐使DTA曲線呈分離的多重峰﹐TG曲線由本來快速升溫在時的轉折﹐轉而呈現平臺。(d)DTA曲線的峰面積隨升溫速率的降低而略有減小的趨勢﹐但一般來講相差不大。(e)升溫速率影響試樣內部各部位的溫度分布。(f)對結晶高聚物﹐慢速升溫熔融過程可能伴有再結晶﹐而快速升溫容易產生過熱﹐這是兩個相互矛盾的過程﹐故試驗時應選擇適當的升溫速率﹐遵從相應標準的有關規定。如無特殊要求和說明﹐通常選取10℃/min或5℃/min。TGA一般10度升溫，偶爾用20/30度升溫（多與IR聯機）；DSC升溫程序，看測定的項目(聚合物相關)，多10/20度升溫；玻璃化轉變測定基本用20度升溫，Tm/Tc多用10度升降溫。
（4） DSC的第一次曲線是否需要
（a）例如:用DSC做PCB的Tg、第一次的掃描曲線經常不正常,第二次及以后的都很好；問過別人，有的說第一次的不要，應以后面的結果為準；有的說第一次的曲線應該要該怎么辦？
通常采取次要參考原則，即如第一次的和第二次的圖線走勢相差不多，我們只把第一次的圖樣認為是熱勢力因素產生的不同，這時通常第一次不保留，如第一次和第二次相差很多例如：有不可忽略的過渡峰，這時就要進行重現分析，檢查儀器是否清潔及檢測被測物的純度等。一般情況下第一次不用保留。
（b）如果測的是玻璃化轉變的話，第一次升溫往往疊加了松弛峰。如果測的是熱固性樹脂（比如EP）而樣品固化不太完全，第一次升溫Tg較低，其后有“后固化峰”，第二次升溫由于固化程度提高了，Tg會增高。
如果測的是半結晶材料的熔融峰與結晶度的話，第一次升溫能夠看到樣品本身在室溫下的結晶度，但該結晶度與冷卻歷史有關，因此要比較不同批號樣品的結晶能力的話，需要先升過熔點以消除熱歷史、再以相同的冷卻速率結晶后取第二次升溫的結果為準。
（5） DSC測試需要參比物嗎
不需要加參比物，ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＳＤＴ都有一個reference pan（一般都是空白樣品）,樣品的信息是通過sample pan 和reference pan 比較得到的，若做ＴＭＡ和ＤＭＡ就沒有reference 了。
（6） 用DSC如何測定高分子材料的分解溫度？
要是熱塑性塑料一類簡單的高分子材料，一般熔融峰后就是分解峰了。不過由于單獨的DSC僅僅顯示材料在升溫過程中的熱效應，理論上是難以區分物理變化或化學變化的。要是做個同步熱分析DSC-TG，可能更有說服力一些。對高分子材料而言，通常情況下DSC峰有相對應的熱重TG的失重效應的為分解（此時熱重一階微分DTG曲線與DSC曲線有很好的對應性），無對應TG效應的為熔融等物理過程。另外，使用純凈的氮氣氣氛或氧氣（空氣）氣氛，可以區分熱分解與氧化分解。
（7） 從 DSC 曲線上可以分析一個吸/放熱峰的起始點、峰值、終止點等特征溫度值。一般熱分析軟件都有這類功能。
起始點大體上代表反應（分解）的開始溫度，峰值點為吸/放熱量最大時的溫度，終止點為反應（分解）過程結束的溫度點。
（8）DSC熔點的確定方法
DSC熔點的確定視不同材料而定，至今似乎尚沒有特別統一的標準。一般習慣上對于純金屬材料一類的物質由于熔融峰峰形窄而標準，往往取峰左側切線與基線切線的相交點（起始點Onset）作為熔點。而高分子材料由于熔融峰往往較寬而形狀不太規整，出于方便的往往取其峰值溫度作為熔點。
另外可能有些材料也有取峰右側切線與基線切線的相交點（終止點Endset）作為熔點的。
對于純度測定一類的特殊場合（對熔點精確度要求較高），可能還要對熔融曲線作熱阻修正。
（8） DSC測量樣品的玻璃化轉變溫度，為什么有時會測不出來？
由于玻璃化轉變溫度是二級相變，材料只是熱容發生變化，所以在DSC上只是基線漂移產生臺階，有時候玻璃態和橡膠態熱容差別不大，臺階就不明顯，另外如果基線不是很平，玻璃化轉變的臺階也不太容易看出來。另外對于高分子而言，所謂的玻璃化轉變完全由材料中的非晶態（無定形）部分所貢獻。如果材料結晶度高、也就使材料內部主要為晶體區域、無定形區域所占比例較少的話，玻璃化轉變可能測不出來。比如PE、PP, 結晶度較高的PET玻璃化轉變也不明顯。
（9） 關于一級相轉變、二級相轉變的概念
簡單點判斷呢，材料在固、液、氣之間的轉變都是一級相變，如融化，氣化等。如果僅是部分分子排列方式發生了變化，如高分子的玻璃化轉變，通常都是二級相變。
（10） 如何用DSC測量熱固性樹脂的固化
對熱固性樹脂來說，理論上每一次熱處理都會讓其進一步固化，所以你得到的Tg會一次比一次高。Tg是針對已固化的樹脂來說的數據，液態的樹脂沒有Tg這個指標。一般說來，你按照實際工藝條件將樹脂固化，然后取5個樣品，每個只做一次，將得到的tg取個平均值就好了
,我們做Tg也都是先讓液體產品自然晾干,固化,然后只做一次的
熱固性樹脂的玻璃化溫度因其熱固化程度而異，如果你在特定的溫度進行固化，由于產生交聯使玻璃化溫度逐漸向高溫方向偏移，而這個反應溫度就會成為玻璃化溫度，試樣玻璃化了，反應也就中止了。將溫度升到玻璃化溫度以上，反應又開始進行。"
做玻璃化測定之前，要按照實際工藝條件進行預處理。至于熱歷史的消除，是不是對熱塑性樹脂的熱分析表征更有意義些。而且是否消除熱歷史，也視你的實驗目的而異吧，不錯的選擇是把消除前后的熱曲線都記錄下來，自己對比其中的差異。
（10）一般聚合物的玻璃化轉變發生在一定的溫度范圍內,伴隨著一定程度的熱焓松弛放熱峰。究竟把轉變過程的曲線哪一點作為玻璃化溫度，不同的人有不同的取法。從道理上講應取起始點，不過有時很困難；而外推起始點Tei(Onset)（基線與轉變曲線彎曲點InflectionPoint處的切線交點）和Tmg(依據1/2 Delta Cp得到)的重現性較好。
對于玻璃化轉變溫度Tg,ISO和ASTM標準好像對其取舍也不一。標準選擇Tei或Tmg作為Tg應該都是可以接受的，但是報告Tg時還是把各個特征溫度Tei,Tmg,Tef都報告出來較為客觀和妥當些。究竟對于實際應用Tei點更有意義還是Tmg點更有意義，才對我們看待玻璃化轉變特征溫度的一個重要參考。
（10） DSC為什么相轉變會是個峰，而不是相轉變的熱過程（比如高聚物Tg）則是個臺階？
相變分一級相變、二級相變等多種，一級相變（如熔融、結晶、金屬與合金中的多數固態轉變等）伴隨相變潛熱的吸收或釋放，在DSC上體現為吸熱或放熱峰；二級相變（如居里點轉變等）伴隨著樣品比熱容的變化，在DSC上體現為臺階。
玻璃化轉變是否應歸為二級相變倒不清楚（沒看到過這種提法），但與二級相變相似的是由于從玻璃態向高彈態轉變過程中伴隨著比熱的增大，在DSC上即體現為一個臺階。
聚合物的玻璃化轉變是二級相變，是從玻璃態向高彈態轉變過程中伴隨著比熱的增大，在DSC上表現為一個臺階。
臺階就是基線突然上升或下降。峰就是基線大地上的山頭和山谷
總結一下，DSC測量的原理就是熱容的變化對溫度的函數，相變屬于一級相變，所以是個峰，而Tg是二級相變，有熱容的突變，表現出來就是一個臺階。
hmeng
1.共混體系脆韌轉變
準韌性聚合物具有較高的無缺口沖擊韌性, 但缺口沖擊韌性較低, 如加入少量分散相與基體共混, 形成分散相粒子分散在基體中的多相材料, 則可大幅度提高共混體的缺口沖擊韌性。分散相粒子在基體中的作用主要是促成共混體的斷裂行為發生變化, 從脆性斷裂轉變為韌性斷裂, 從能量耗散的方式來看, 主要是從基體銀紋轉變為基體剪切屈服, 因剪切屈服耗散更多能量, 從而使共混體韌性顯著提高, 我們稱此轉變過程為脆韌轉變。共混體脆韌轉變僅由臨界基體層厚度Tc所控制。Tc在一定測試條件下, 與分散相粒徑及體積分數無關, 是共混體的特征參數。
共混體在沖擊斷裂過程中, 裂紋前沿損傷區內的分散相粒子引起其周圍基體三軸應力集中, 并引發分散相粒子空洞化、分散相粒子與基體的界面脫粘或基體銀紋等體積膨脹過程, 釋放應力集中的靜張應力部分, 使分散相粒子周圍Tc/2球殼內基體發生平面應變到平面應力狀態的轉變, 從而降低了球殼內基體的剪切屈服強度[28]。我們將分散相粒子與其周圍Tc/2基體球殼構成的區域稱為應力體積球。若相鄰分散相粒子間基體層厚度T<=Tc, 則相應的兩應力體積球互相重疊, 從而使該基體層發生局部剪切屈服，隨著平均基體層厚度Ta的減小, 已發生剪切屈服的基體層數目不斷增多, 且迅速聯接起來, 在裂紋周圍的損傷區內擴展。當Ta=Tc時, 出現了一條貫通整個剪切屈服區的剪切屈服通道, 基體發生脆韌轉變, 共混體韌性顯著提高。Ta進一步減小, 該剪切屈服通道迅速增大, 并很快充滿整個剪切屈服區, 共混體韌性達到最大直至飽和。
分散相粒子間平均基體層厚度Ta與分散相粒徑成正比，而與分散相體積分數的立方根成反比。所以在其他因素不變情況下，分散相粒徑減小，會促進共混體系脆韌轉變，從而有利于增韌。
2.界面粘結對基體銀紋的影響
良好的界面粘結是分散相粒子有效地引發銀紋和控制銀紋生長的必要條件。如界面粘結強度小于基體銀紋引發應力, 則分散相粒子引起的應力集中在引發基體銀紋之前, 先引發基體與分散相相之間的界面脫粘, 從而促進了裂紋的生成, 另外, 與基體脫粘的分散相粒子也不能控制銀紋或裂紋的生長[23], 因此, 斷裂過程中耗散能量較少, 共混體韌性較低。只有當界面粘結強度大于基體銀紋引發應力時, 分散相粒子才能在與基體脫粘之前, 先引發基體銀紋并有效地控制銀紋的生長, 使材料在斷裂過程中耗散較多能量, 共混體韌性提高。所以, 對于脆性基體/分散相共混體來說, 要使共混體韌性提高, 界面粘結強度必須大于基體銀紋引發應力。此外, 在共混過程中, 界面粘結強度顯著地影響分散相粒徑及分布, 從而間接地影響基體的銀紋行為。
3.分散相粒子對應力集中的作用
共混體在沖擊斷裂過程中, 裂紋前沿分散相粒子引起的三軸應力集中可分解為正向靜張應力和剪切應力兩部分[15]。靜張應力引起分散相粒子空洞化、界面脫粘和基體銀紋等體積膨脹過程, 而剪切應力則引起形狀改變的基體剪切屈服。根據引發不同過程所需應力的相對大小, 在裂紋前沿周圍損傷區可分別發生分散相粒子空洞化、界面脫粘、基體銀紋和剪切屈服。
對于兩相界面粘結較弱的PP/EPR共混體系[16], 在裂紋前沿首先出現由界面脫粘形成的空洞化扇形損傷區, 該扇形區隨橡膠粒子間應力場疊加造成的應力集中區域的擴大, 而逐步向外擴展。當裂紋前沿應力集中增大到一定程度時, 在靠近裂紋前沿處引發基體銀紋和剪切屈服。隨著應力集中區域的進一步擴大, 銀紋和剪切屈服區域比空洞化扇形區域以更快的速度向外擴展, 對于PA/PPO(含橡膠)多相聚合物合金體系[17], 基體銀紋引發應力較低, 在裂紋前沿的基體內首先形成扇形銀紋損傷區, 隨后, 在裂紋前沿處出現剪切屈服區。而對于PC/ABS聚合物合金體系[18], 基體剪切屈服應力較低, 在裂紋前沿首先引起基體塑性屈服, 然后, 在塑性區前沿引起界面脫粘和基體銀紋。
因此, 對于不同的聚合物共混體系而言, 能量耗散即可以空洞化、界面脫粘、基體銀紋和剪切屈服其中的一種, 也可以任意幾種組合的方式進行。
綜上所述, 基體的特征決定了共混體傾向于以何種方式耗散能量, 而實際上共混體究竟以何種方式耗散能量還與分散相特征及界面狀況有關。
hmeng 2006-12-22 19:17
一般螺桿分為三段即加料段，壓縮段，均化段。
加料段——底經較小，主要作用是輸送原料給后段，因此主要是輸送能力問題，參數（L1，h1），h1=（0．12－0．14）D。
壓縮段——底經變化，主要作用是壓實、熔融物料，建立壓力。參數壓縮比ε=h1／h3及L2。準確應以漸變度A=（h1－h3）／L2。
均化段（計量段）——將壓縮段已熔物料定量定溫地擠到螺桿最前端、參數（L3，h3），h3=（0．05－0．07）D。
對整條螺桿而言，參數L／D－長徑比
L／D利弊：L／D與轉速n，是螺桿塑化能力及效果的重要因素，L／D大則物料在機筒里停留時間長，有利于塑化，同時壓力流、漏流減少，提高了塑化能力，同時對溫度分布要求較高的物料有利，但大之后，對制造裝配使用上又有負面影響，一般L／D為（18～20），但目前有加大的趨勢。
其它螺距S，螺旋升角φ=πDtgφ，一般D=S，則φ=17°40′。
φ對塑化能力有影響，一般來說φ大一些則輸送速度快一些，因此，物料形狀不同，其φ也有變化。粉料可取φ=25°左右，圓柱料φ=17°左右，方塊料φ=15°左右，但φ的不同，對加工而言，也比較困難，所以一般φ取17°40′。
棱寬e，對粘度小的物料而言，e盡量取大一些，太小易漏流，但太大會增加動力消耗，易過熱，e=（0.08～0.12）D。
總而言之，在目前情況下，因缺乏必要的試驗手段，對螺桿的設計并沒有完整的設計手段。大部分都要根據不同的物料性質，憑經驗制訂參數以滿足不同的需要，各廠大致都一樣。 |
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發表于 2009-9-26 10:15:15
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