浸潤劑——環氧乳液制備方法

小石頭

    將環氧樹脂用球磨機、膠體磨、均氏器等磨碎，加入乳化劑，激烈攪拌即得環氧樹脂分散體。機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單、成本低廉，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約10 m左右，粒子形狀不規則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好，且非離子表面活性劑的存在，影響涂膜的外觀和防腐性能。圖1說明了機械法制備環氧樹脂水分散體系的過程。
    相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應的乳液。相反轉多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2μm。
    我國在這方面的研究較多，如徐寶學等采用0P一10和十二烷基磺酸鈉復合乳化劑對環氧樹脂E一51進行乳化，乳化溫度為70cI=或更低，采用相反轉法，獲得了穩定性優良的環氧樹脂乳液。
    新型乳化劑的合成大多采用環氧樹脂的改性產物，這主要是因為采用環氧樹脂改性的乳化劑與本體環氧樹脂有非常好的結構相似性，使得乳化劑的疏水部分同環氧樹脂相容形成一體，即增加了乳化效率，又大大地阻礙了乳化劑脫離環氧樹脂，乳液的穩定性得到了大幅度的提高。如張肇英等將氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，再用其反應產物對純的環氧樹脂進行乳化，效果很好。楊振忠等用雙酚A環氧樹脂E．5l或E 20(EP)與聚乙二醇(PEG)6OO、10000等反應，合成多嵌段共聚物PEG．(EP．PEG) ．EP．PEG，并用它作為乳化劑，采用相反轉法制得環氧樹脂乳液。他們同朱彥等合作研究發現，通過調節高分子非離子乳化劑的濃度，可以有效地控制相反轉的程度。王進等用聚乙二醇、鄰苯二甲酸酐和環氧樹脂E-44合成的多元嵌段共聚物為乳化劑，將環氧樹脂E-44乳化成包油型的穩定水基乳液，并用乳液體系的電導率和粘度來表征相反轉乳化過程。

    影響乳液穩定性的因素主要是乳化劑的性質和乳化的工藝，其中乳化劑的性質至關重要，因此新型乳化劑研究的重點也在于此。孫凌等 利用自己合成的反應型乳化劑乳化液體或固體環氧樹脂，加入助劑后制得面漆的涂料體系。最近同濟大學顧國芳教授申請了專利報道一種聚合物型乳化劑，該乳化劑為與環氧樹脂反應后的反應性乳化劑，分子量很高，分子鏈中含有表面活性的聚醚鏈段，而且聚醚鏈段和環氧樹脂鏈段交替排列，即親水憎水鏈段交替排列。這樣的反應性乳化劑的分子鏈上存在許多表面活性的親水性的聚醚鏈段，它們是表面活性中心。與傳統的單表面活性中心的乳化劑不同，它屬于多表面活性中心的聚合型乳化劑。它們在乳化環氧樹脂時，在分散環氧樹脂顆粒表面成臥式而不是立式吸附，能形成十分牢固的吸附保護層防止顆粒凝聚，因而能形成非常穩定的環氧樹脂乳液。圖2說明了以相反轉技術乳化高分子樹脂的過程。
    目前，乳化工藝絕大部分采用相反轉法，主要是因為相反轉法制得的乳液粒徑小，穩定性好。外加乳化劑型環氧樹脂乳液僅需要占樹脂1％ ～10％ 的乳化劑就能獲得理想的乳液，相對于其它類型的環氧樹脂乳液來說成本較低，在實際應用中有一定優勢。
3 自乳化法
    將極性基團引入環氧樹脂分子骨架中，使其具有親水性，從而可在水中分散，所得的環氧樹脂不用外加乳化劑也能分散于水中形成乳液，這就是自乳化環氧樹脂乳液。前兩種方法制得的粒子粒徑較大，通常為微米級，而自乳化法所制得的粒子較細，通常為納米級，從這個意義上說，化學法雖然制備步驟多、成本高，但在某些方面具有實際意義?；瘜W改性環氧樹脂含有親水性的極性基團，如酸性基團磺酸基、羧酸基，堿性基團氨基，非離子型基團聚醚等，這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散，因而改性樹脂具有親水親油的兩親性能。
    環氧樹脂水性化化學方法有醚化型、酯化型和接枝反應型三種類型，其中前兩種方法均是通過打開環氧環引入極性基團，接枝反應型是Woo等開發的新方法，是通過自由基引發丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環氧樹脂。醚化反應型：醚化反應型均是親核試劑直接進攻環氧環上的C原子。
    現有的方法是：(1)將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，而后水解、中和；(2)將環氧樹脂與巰基乙酸反應，而后水解、中和；(3)將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，產物可穩定分散于合適的胺／水混合溶劑中。酯化反應型：酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環氧環極化，酸根離子再進攻環氧環，使其開環。現有的方法是：(1)用不飽和脂肪酸酯化環氧樹脂，再將所得產物與馬來酸酐反應，引入極性基?；蛘邔⒉伙柡椭舅嵯扰c馬來酸酐反應，所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應，然后中和產物上未反應的酸基；(2)在較激烈反應條件下，環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應，按化學計量加入二酸，可得到含一游離酸基的環氧酯，用有機胺中和即得穩定分散體；(3)磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應進行，用環氧樹脂溶液反應可得最好結果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應極易得二磷酯，二磷酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩定水分散體；(4)環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應，或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應，丙烯酸通過酯鍵接枝于環氧樹脂上；(5)目前，環氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質量的含環氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化¨引，通過這種方法有可能將低相對分子質量環氧樹脂改性，使其水性化。酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨時間增加而水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質量的環氧樹脂上。接枝反應型Robsison和Woo等到將丙烯酸單體接枝到環氧骨架上，得到不易水解的水性環氧樹脂。Robsison用DSC和”C NMR表征接枝共聚物，發現含有20％(質量)的丙烯酸和80％(質量)的環氧樹脂。反應為自由基機理，要加入自由基引發劑，接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪C原子，接枝效率低于100％ ，最后產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物，由于沒有酯鍵的存在，用堿中和，可得穩定的水基乳液。由于這種接枝與通過酯鍵接枝于環氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端。
    美國專利報道一種類似的方法使環氧樹脂水性化，它先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環氧氯丙烷反應，形成相對分子質量為4000 20000的雙環氧端基乳化劑，利用此乳化劑和環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂。這種環氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含的環氧樹脂分子中，因而增強了涂膜的耐水性。
4 固化劑乳化法
   將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩定的乳液。
    雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆。
    綜上所述，環氧樹脂的水性化方法是很多的，而經過適當的合成路線制成的水性環氧樹脂在附著力、耐化學品性、硬度、抗腐蝕性等方面都具有相當不錯的性能，并有效地降低了VOC含量。環境保護和節約能源這兩大推動力將使環氧樹脂的水性化技術不斷發展，毫無疑問地成為相關領域的主流產品。