環氧乙烯基酯樹脂在風電葉片行業應用的可行性探討

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環氧乙烯基酯樹脂在風電葉片行業應用的可行性探討
王天堂 陸士平 武兵
（上海富晨化工有限公司  200233）

摘要：本文論述了環氧乙烯基酯樹脂在風電葉片制造、黏合劑、模具等方面具有的比較優勢，討論了環氧乙烯基酯樹脂在風電葉片生產中的工藝性。重點探討了環氧乙烯基酯樹脂在國內風力發電葉片行業中代替或部分替代環氧樹脂的應用可能性。
關鍵詞：環氧乙烯基酯樹脂、風力發電葉片、真空灌注工藝、可行性。

1、前言
風能作為一種清潔的可再生能源，越來越受到世界各國的重視。中國風力發電產業發展迅速，成為繼歐洲、美國和印度之后的全球風力發電主要市場之一。從2003年到2008年，中國風電裝機容量快速增長：累計裝機容量從2003年末的56.7萬千瓦增加到了2008年末的1324.22萬千瓦，增加了22.3倍，而2010年新增裝機有可能突破1600萬千瓦。中國正逢風電發展的大好時機，風電設備市場需求增加。除了風電設備整機需求不斷增加之外，葉片等風電設備零部件的供給能力仍不能完全滿足需求，市場需求潛力巨大。
但以如此之在的基數水平，2011年很難再現前幾年的翻番式增長，預計中國風電在今后相當長的一段時間內保持年均新增1500萬千瓦左右的發展規模。裝機規模增長率的下降勢必帶來競爭的加劇和結構的調整，不論是下游的開發商還是上游的設備制造企業都面臨著增長的挑戰。應對之策唯有實現增長方式的轉變：由關注數量和速度轉向質量和效率，而對于上游設備制造生產廠家，對于技術的創新和探索尤為重要。
而對于目前風電行業中使用的復合材料而言，材料與工藝是兩個最為重要的因素。本文擬就其中的應用領域，探討一下環氧乙烯基酯樹脂在風電行業制造中的應用可行性。
環氧乙烯基酯樹脂（又俗稱“乙烯基酯樹脂”）是繼酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂之后于上世紀60年代問世的新型熱固性樹脂。環氧乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而制得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現出某些特殊的優良性能，又可稱之為不飽和環氧樹脂。從環氧乙烯基酯樹脂的分子結構可以推測它兼具不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂的優點。
　　環氧乙烯基酯樹脂從它面世起就逐步進入了環氧樹脂的應用領域，最初作為耐腐蝕樹脂，到上世紀末環氧乙烯基酯樹脂已成為防腐蝕領域的首選樹脂。隨著環氧乙烯基酯樹脂的性能改善和對其認知水平的提高，環氧乙烯基酯樹脂逐漸應用到各個復合材料行業，包括游艇、運動頭盔等各種特殊行業，自然而然，隨著風電行業的發展，環氧乙烯基酯樹脂在風電行業也得到應用或推廣。下面就環氧乙烯基酯樹脂在風電行業的已應用或可能應用到的幾個領域進行可行性探討。

2、風電葉片制作用基材
風力發電裝置最關鍵、最核心的部分之一是葉片。葉片設計和采用的材料決定了風力發電裝置的性能和功率，也決定了風力發電機組的成本。風力發電葉片占風力發電整個裝置成本的20%左右，制造葉片的材料和工藝對其成本存在著決定性影響。因此，材料的選擇、制備工藝優化對風力發電葉片十分重要，因為目前國內一些葉片生產商均是以成本定價的。
風力發電葉片用的材料根據葉片長度不同而選用不同的復合材料，目前最普遍采用的是玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維增強環氧樹脂，并局部采用玻纖或碳纖增強環氧樹脂作為主承力結構。
目前國內一般較小型的葉片(如22m長)選用量大價廉的E-玻纖增強塑料，樹脂基體以不飽和聚酯樹脂為主；而較大型葉片(長度42m以上)的結構設計則需要使用碳纖維復合材料(CFRP)或碳纖維（CF）與玻璃纖維（GF）的混雜復合材料，采用真空導入生產工藝(VIP)，而樹脂基體則以環氧樹脂為主，由此使得原材料成本大幅度上升。而投資的增大，又將影響到最終的發電成本。尋找大葉片生產原料成本降低的實現途徑，一直是研究人員追求和努力的方向。尋求高性能的環氧乙烯基酯樹脂代替或部分代替價格昂貴的環氧樹脂則不失為一條新路。尤其是在目前國內葉片制造中占主導地位的真空導入工藝領域。
2．1、可行性
用環氧乙烯基酯樹脂替代環氧樹脂優勢之一是可降低葉片原材料成本。據分析統計，環氧樹脂葉片的成本占整個發電裝置成本的20%～30%，而采用環氧乙烯基酯樹脂代替環氧樹脂后，環氧乙烯基酯樹脂目前的價格約為30元/千克，環氧樹脂約為40元/千克，僅葉片材料的更換就能減少約10%的總成本，葉片主材更換后，膠衣等表面護層配套產品也會相應改變，帶來的節約效果同樣可觀。據亞什蘭性能材料公司的研究人員稱，環氧乙烯基酯樹脂與環氧樹脂相比，能提高風葉制造的經濟性和速度。亞什蘭性能材料公司全球風能技術負責人Kevin Lanbrych最近做出該項研究的報告。成本和速度是該研究強調的兩大優點。據 Lanbrych稱：“當你把環氧葉片和環氧乙烯基酯葉片在制造中的經濟性對比時，就會發現制造商每片葉片可節約25%~30%。
用環氧乙烯基酯樹脂替代環氧樹脂的另一優勢，即工藝性好。環氧乙烯基酯樹脂可以在不改變原環氧樹脂成型結構設計的基礎上，直接替換環氧樹脂。與此同時環氧乙烯基酯樹脂與另一葉片主要用材的不飽和聚酯樹脂相類似，可借鑒現有不飽和聚酯樹脂制造葉片的成熟工藝。
用環氧乙烯基酯樹脂替代環氧樹脂的第三個優勢，無需進行后固化等處理，降低能耗。另外，模具成本在葉片生產中所占比例很高，在更換材料后，由于無需進行后固化等處理，將大大提高模具使用效率，相應的模具投資成本將下降。以1.5mw的葉片為例，采用環氧樹脂為基材生產一片葉片約耗時兩天，而用環氧乙烯基酯樹脂只要一天。據Ashland公司報道：其最新開發的Derakane 601-200環氧乙烯基酯樹脂經過基本測試，該樹脂相比于灌注方式生產風機葉片的環氧樹脂，可使循環次數增加25％。
此外，環氧乙烯基酯樹脂與環氧樹脂的機械力學性能，抗疲勞、剛度等各項性能指標接近，在與纖維增強等材料經合理匹配后的復合材料性能指標并不低于環氧體系的復合材料，可完全滿足設計要求。
同時，在一些高緯度地區，一到冬季，要經受近3-4個月的低溫惡劣天氣，其運作時的溫度為-40℃。因此材料的耐低溫特性是一個要考慮的重要特性之一，而在低溫條件下，環氧乙烯基酯樹脂的各項性能發生了變化，表2.1中列出了環氧乙烯基酯樹脂的各項性能的變化趨勢。
表2.1  環氧乙烯基酯樹脂的低溫性能變化趨勢
性     能    變   化
拉伸強度    增大
壓縮強度    增大
彎曲強度    增大
彈性模量    增大
伸長率    下降
收縮率    增大
總之，風能發展到今天，成本上的壓力一直是該行業面臨的困擾。環氧乙烯基酯樹脂雖然在成本，工藝性，生產效率等方面有很大優勢，但其應用開發目前還處于初級階段，國內外企業正在積極開展環氧乙烯基酯樹脂在葉片上的應用研究。受各種因素制約，真正大范圍的商業化生產尚需時日。不過，丹麥艾爾姆玻璃纖維制品有限公司、中航惠騰公司等多家葉片生產企業已經開始考慮或著手應用環氧乙烯基酯樹脂。用性價比更高的環氧乙烯基酯樹脂逐步取代目前廣泛采用的環氧樹脂，將成為未來風力發電葉片的發展趨勢。

2．2、葉片真空導入專用環氧乙烯基酯樹脂的特點
目前，國內市場上已出現了葉片真空導入專用的環氧乙烯基酯樹脂，如Derakane601-200、Atlac2278和FUCHEM8202等，他們的共同特點是：
1）    低粘度：25℃時，在100-200 mPas;
2）    長凝膠時間： 60-180 min;
3）    低放熱峰：25℃ 時，固化放熱峰可控制在70-120 ℃之間；
4）    好的拉伸、彎曲強度；
5）    熱變形溫度在100-110 ℃之間；
6）    較低固含量：固體含量基本在60%左右；
這些特性，基本滿足了葉片真空導入的工藝要求，但是由于較低的固體含量，使得樹脂固化后的收縮率將增大。如果工藝不匹配，將會對成型后的葉片產生比較大的變形和收縮應力，對葉片質量將是個隱患。目前市場上的環氧乙烯基酯樹脂，具有低收縮和低苯乙烯含量的特點，但國內一些廠家為了滿足真空導入工藝的要求，通過加入大量的苯乙烯來降低樹脂粘度，這樣的樹脂分子架構設計是值得商榷的。FUCHEM8202葉片專用的環氧乙烯基酯樹脂（固體含量可達65%）在滿足葉片真空導入的工藝要求基礎上，將樹脂的收縮率下降了2/3，有效彌補了低固含環氧乙烯基酯樹脂的不足。同時經檢測，其各種性能與國外類似產品相近，FUCHEM 8202的各類增強材料制作成玻璃鋼測試性能見下表。
表2.2  單向布（530g/m2，5層，2.7mm 厚）
    FUCHE  8202        測 試 方 法
拉伸強度      489 MPa    GB/T1447-05
模量    27.09GPa    GB/T1447-05
延伸率    2.0 %    GB/T1447-05
泊松比    0.34    GB/T3354-05
彎曲強度    924 MPa    GB/T1449-05
模量    24.6 GPa    GB/T1449-05
樹脂含量    41.4%    GB/T2577-05
短梁剪切    55.4MPa (層間破壞)    JC/T773-82
                        
表2.3  ±45°玻纖布（玻纖布730g/m2，4層，2.8mm厚）
    FUCHEM  8202    測 試 方 法
拉伸強度      285  MPa    GB/T1447-05
模量    20.0 GPa    GB/T1447-05
延伸率    1.9%    GB/T1447-05
泊松比    0.27    GB/T3354-05
彎曲強度    457  MPa    GB/T1449-05
模量    16.1  GPa    GB/T1449-05
樹脂含量    42.2%    GB/T2577-05
T型層間剪切    30.4 MPa    GB/T1450.1

表2.4   0-90°復合氈（復合氈1050/m2，2層，3.0mm厚）
    FUCHEM  8202    測 試 方 法
拉伸強度    160 MPa    GB/T1447-05
模量    13.1 GPa    GB/T1447-05
延伸率    1.5%    GB/T1447-05
泊松比    0.38    GB/T3354-05
彎曲強度    567  MPa    GB/T1449-05
模量    13.8 GPa    GB/T1449-05
樹脂含量    50.7%    GB/T2577-05
T型層間剪切    37.7 MPa    GB/T1450.1
注：上述測試時，樣品制作時采用10％MEKP和0.6％Cobalt固化系統,加入量：固化劑1%，促進劑0.2%,室溫固化24 hr后，再加熱固化：80℃ 2hr;120℃ 2hr;

2、3 RTM用環氧乙烯基樹脂
傳統復合材料風力發電機葉片多采用手糊工藝（Hand  Lay-up）制造，因此手糊工藝生產風機葉片的主要缺點是產品質量對工人的操作熟練程度及環境條件依賴性較大，生產效率低和產品的而且產品質量均勻性波動較大。特別是對高性能的復雜氣動外型和夾芯結構葉片，還往往需要粘接等二次加工。因此，目前國外的高質量復合材料風機葉片往往采用真空導入工藝、RTM、纏繞及預浸料/熱壓工藝制造。尤其是RTM工藝適宜中小尺寸風機葉片的中等批量生產（5,000－30,000片/年）；
RTM工藝屬于半機械化的復合材料成型工藝，對工人的技術和環境的要求遠遠低于手糊工藝并可有效地控制產品質量。RTM工藝特別適宜一次成型整體的風力發電機葉片（纖維、夾芯和接頭等可一次模腔中共成型），而無需二次粘接。與手糊工藝相比，不但節約了粘接工藝的各種工裝設備，而且節約了工作時間，提高了生產效率，降低了生產成本。
因此采用復合材料RTM樹脂傳遞模塑工藝技術替代風力發電機葉片手糊制造工藝，具有生產效率高、產品質量好、力學性能強等特點。該技術的應用可基本解決目前手工糊制葉片制造工藝中存在的技術和質量問題。目前國內一些廠家采用環氧乙烯基酯樹脂成功地批量制作中小型風機葉片或獨立機組葉片。

3、葉片的粘接與修補
風機葉片成型可供選擇的工藝有：手糊、模壓、預浸料鋪放、拉擠、纏繞、樹脂傳遞模塑（RTM）和真空導入工藝。目前主要使用兩種：即手糊和真空導入。對于大型風機葉片制作比較理想的是采用真空灌注成型工藝。
在手糊工藝中，一般采用不飽和聚酯樹脂（UPR）作為基材，在兩半葉片制作完畢后再對兩半葉片進行拼接或粘接，這樣就存在著對葉片間的粘接技術要求。國內在2005年葉片市場剛起步時，國內的一些大型主流葉片制造廠家就成功應用了FUCHEM8811AT環氧乙烯基酯樹脂用于0.75MW、1.2MW葉片的粘接，而這些采用FUCHEM8811AT環氧乙烯基酯樹脂粘接劑的葉片已歷經了多年的應用考驗。FUCHEM8811AT粘接劑為以低收縮環氧乙烯基酯樹脂為主要成份并加入一些功能性助劑的高觸變黏稠混合物，目前市場上也有類似的產品，如6100、FI-184、ENGUARD6200等。當時保定一廠家測試了大量的國內外材料（包括不同廠家的環氧乙烯基酯樹脂類或環氧類粘接劑），據該廠家的測試結果顯示，8811AT樹脂的粘接性能完全不遜色于環氧樹脂類粘接劑，但8811AT粘接劑卻存在一個明顯的優點：在室溫固化自然條件下有更好的固化度，多次測試結果表明在室溫固化自然條件下經放置14天后，粘接劑的理化特性可達到98%左右的理想值，這也是當時該廠家選用該粘接劑的一個主要原因。而在手糊制作工藝中，廠家一般情況下很難采用加熱等方式對大尺寸的葉片進行后固化處理，這樣8811AT粘接劑就顯示了其較其它粘接劑更好的技術可取性。
這類環氧乙烯基酯樹脂可用于粘接不飽和聚酯樹脂基材類葉片，具有優良的韌性和熱穩定性，在制作過程中具有低放熱峰和超低收縮的特性，并具有良好的操作工藝性，可廣泛應用于風機葉片等到粘接，一次可成型厚度達15mm，并可適用于機器操作。表3.1是粘合劑的固化典型值：
表3.1  環氧乙烯基酯樹脂粘合劑的固化典型值
項    目    數    值    測試方法
拉伸剪切強度 MPa    》4.0(FRP-FRP)    GB/T7124-2008
拉伸強度 MPa    40    GB2568－95
拉伸模量 MPa×103    3.2    GB2568－95
延伸率 ％    2.6    GB2568－95
沖擊強度（無缺口）KJ/M2    11    GB2571－95
Barcol硬度    36    GB3854－83
邵氏硬度D（4小時后）    60    GB/T2411-2008
熱變形溫度 ℃    80±5    GB1634－89
線膨脹系數℃-1    6.0*10-5    GB/T2572-2005
線性收縮率%    《0.20    GB/T50590
吸水率（7d）mg    30    GB1460—78
注：固化條件：2%的固化劑（Butanox M-50），室溫固化24小時，50℃下固化24小時。

在前幾年風電行業的高速發展過程中，一些公司或個人也進入了這個高速成長的葉片制作行業，短短幾年間，國內出現了大量的葉片制造廠家，而實際葉片制作是一個具有相當高技術含量的工藝。經這幾年的葉片運行，國內一些風場均有發現一些葉片出現開裂、表面受損等情況；同時對于大型復合材料部件來說，運輸或安裝本來就存在著相當大的難度，所以有時難免會出現葉片表面受損等的情況。上述問題的存在均要求對葉片表面或內部進行局部的修補，而環氧乙烯基酯樹脂類粘接劑則是一個很好的替代選擇。國內已有一些廠家或公司已采用或選用881AT膠粘劑進行葉片的修補。

4、模具制作
作為一個高性能的基體材料，環氧乙烯基酯樹脂在風電行業有更多的成功應用場合，包括模具制作等。這幾年國內許多知名的葉片廠家采用超低收縮環氧乙烯基酯樹脂（如FUCHEM881等）作為模具制作用樹脂的首選，據統計至少成功應用了70套玻璃鋼模具。超低收縮環氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、足夠的尺寸穩定性、耐熱循環、耐腐蝕等獨特性能，更好地滿足了高品質FRP產品的要求，其中881樹脂的最大特色是超低固化線收縮率，根據標準《環氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進行了試驗，試驗結果見表4.1，并選取了富馬酸改性的某一環氧乙烯基酯樹脂進行對比。同時，美國密歇根州立大學的美國復合材料工程技術中心對該樹脂的測試結果（ASTM標準）也表明，該樹脂的固化收縮率極低，該中心是選擇了一美國著名的乙烯基酯樹脂供應商的產品作為對照，具體見表4.2。
表4.1  樹脂線收縮率測試結果
固化條件    固化線收縮率
    超低收縮樹脂    對比樹脂
常溫固化    0.015%    2.8%
常溫固化后，80℃2Hr后固化處理    0.16%    3.6%

表4.2  樹脂體收縮率測試結果（美國方面提供）
固化條件    固化體收縮率
    超低收縮樹脂    對比樹脂
CHP固化體系    ——    7.18%
MEKP固化體系    1.73%    8.10%

5、其它可能的應用
隨著環氧乙烯基酯樹脂性能得到大家的關注和認可，相信環氧乙烯基酯樹脂在風電行業的應用會逐漸得到推廣，包括這幾年隨著海上風電的發展，作為環氧乙烯基酯樹脂的一個基本特性——防腐蝕特性，以環氧乙烯基酯樹脂為基礎的涂料等重防腐蝕材料可能會在海上風電等的一些基礎設施防腐蝕中得到應用推廣，因為畢竟環氧乙烯基酯樹脂類涂料在海上石油平臺、港口設施等有眾多成功的應用案例。
另外，結合我司多年來采用環氧乙烯基酯樹脂在土建方面的成功應用經驗，包括聚合物混凝土（polymer concrete,簡稱PC）等在內，可能會在風機機組的樁基等基礎工程上得到應用，如裂紋的補強和加強、灌漿等，使環氧乙烯基酯樹脂混凝土具有的超強抗震、抗壓、快速固化等功能得以充分發揮。這基于我司的產品已成功應用于如三峽水利等的一大批基礎設施工程，也相信會在其它如風電行業得到應用。

6、綜述
綜上所述，環氧乙烯基酯樹脂應用在風電葉片行業中是被證明可行或可能的，自然在這方面的應用突破尚需要樹脂生產廠家和葉片制造廠家的配合方能成行，這不僅可促進國內復合材料行業的發展，更比較直接的地提高國內葉片制造廠家的市場競爭能力，因為目前國外一些大型葉片生產廠商已經在環氧乙烯基酯樹脂的應用方面取得了一定的突破或實質性進展，我們國內的公司只有迎頭趕上方能在未來風電市場上具有更強的市場競爭能力。

etbn

Derakane 8084是添加有彈性體的乙烯基樹脂，其中大約添加有6份左右的CTBN改性彈性體。
Derakane 8084再添加4.5份ETBN，還能大幅度提升VE--玻纖的斷裂韌性。
以上兩款產品被廣泛應用。
之前我國VE主要的問題在于端基反應性彈性體添加到樹脂中的技術還不到位，從而使產品在耐疲勞性與斷裂韌性上存在嚴重不足。
現在，國內樹脂企業可以選擇CHX100ETBN（EP型用于環氧樹脂，UP型用于乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂），輕松添加，高效增韌，耐低溫也耐疲勞。

玻璃鋼大俠