納米高分子材料改性研發呈趨勢

行業磚家

進入21世紀，納米技術的發展日新月異，納米高分子材料作為其中的重要分支，研發呈現出新的趨勢。過去5年來納米技術已在全球呈現在爆炸式的發展，幾乎所有的工業化國家都制訂了納米技術研究計劃，政府為此投入了大量的資金。納米技術的潛在利益驅使著許多國家的科學家們不斷地探索和研究，并且引發了一場全球性的國際競爭。我國界如何適應形勢貼近新趨勢，是一個十分重要的趨勢。

    納米高分子材料被科學家稱為強大的“混血兒”。納米粉末粒徑小、表面積大、易于團聚，因此在制備納米粉末改性的聚合物復合材料時，用通常的共混法難以得到納米結構的復合材料。為了增加納米添加物與聚合物的界面結合力，提高納米微粒的均勻分散能力，需對納米粉末進行表面改性。主要是降低粒子的表面能態、消除粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等。一般可采用6種方法對納米粒子進行表面改性：一是表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦予粒子表面新的性質。常用的表面改性劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、硬脂酸、有機硅等；二是機械化學改性。運用粉碎、摩擦等方法，利用機械應力作用對納米粒子表面進行激活，以改變表面晶體結構和物理化學結構，這種方法使分子晶格發生位移、內能增大，在外力的作用下活性的粉末表面與其他物質發生反應、附著，達到表面改性目的；三是外膜層改性，在納米粒子表面均勻地包覆一層其他物質的膜，使粒子表面性質發生變化；四是局部活性改性，利用化學反應在納米粒子表面接枝帶有不同官能基團的聚合物，使之具有新的功能；五是高能量表面改性，利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對納米粒子進行表面改性；六是利用沉淀反應進行表面改性，利用有機或無機物在納米粒子表面沉淀一層包覆物，以改變其表面性質。以上方法中最簡單和最常用的方法是添加界面改性劑，即分散劑、偶聯劑等，分散劑能降低納米粒子的表面能、改善填料的分散狀況，但不能改善填料納米粒子與基體的界面結合，偶聯劑即可與基材有強的相互作用。

    普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸強度明顯降低，而采用納米粉末填充的復合材料，其拉伸強度卻會有所增加，并在一定范圍內出現極值。如納米sio2填充復合材料的拉伸強度在sio2體積分數為4%時達到最大值。研究表明，采用納米caco3填充聚乙烯，復合材料的斷裂延伸率提高。對于復合材料楊氏模量的影響也是如此，即微米級填料使楊氏模量增長平緩，而納米級填料則可使楊氏模量急劇上升，這是因為納米粒子表面原子比例高，易于與聚合物充分地吸附、鍵合。研究還發現，采用不同種類的納米粉末混合填充聚合物，將使復合材料的性能在某一點上出現極值。這是由于不同粒子的官能團種類、數目及表層厚度不同，在粒子與基體作用的同時，粒子之間也相互吸附，從而表現出協同效應。例如，采用超微細caco3或滑石粉都會使沖擊強度、斷裂延伸率減小，但是兩種粉末同時加入所產生的協同作用使得沖擊強度和斷裂延伸率均增大。

    塑料的增韌增強改性方法較多，傳統的方法有共混、共聚、使用增韌劑等。無機填料填充基體，通常可以降低制品成本、提高剛性、耐熱性和尺寸穩定性，然而往往帶來沖擊強度和斷裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡膠彈性粒子，可以提高沖擊強度，但拉伸強度卻下降。往高分子材料中加入增強纖維，可以大幅度提高其拉伸強度，但沖擊強度特別是斷裂延伸率往往有所下降。近年來采用液晶聚合物對高分子材料的原位復合增強等，可使復合材料的拉伸及沖擊強度均有所改善，但斷裂伸長率仍有所下降。納米技術的出現為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性原子多，可與基體緊密結合，相容性比較好。當受外力時，粒子不易與基體脫離，而且因為應力場的相互作用，在基體內產生很多的微變形區，吸收大量的能量。這就使得復合材料能較好地傳遞所承受的外應力，又能引發基體屈服，消耗大量的沖擊能，從而達到同時增韌和增強的效果。例如，聚丙烯(pp)增韌增強改性以往多采用橡膠類彈性體共混合纖維、填料的填充共混方式，近年來開始用納米級無機填料填充聚合物。1991年日本豐田汽車公司與三菱化學公司共同開發成功pp/epr(乙丙橡膠)/滑石粉納米復合材料，克服了以往pp改性材料韌性增加而斷裂延伸率下降的缺點，它兼具高流動性、高剛性和耐沖擊性，用于制造汽車的前、后保險杠，并于1991年實現商品化生產，該材料被稱為“豐田超級烯烴聚合物”。面對今后汽車的設計、制造向全球化發展的趨勢，豐田公司計劃使這種pp納米復合材料成為汽車上統一使用的標準材料。豐田公司還計劃將目前汽車上用的7種外裝飾樹脂材料和13種內裝飾樹脂材料研究開發成納米復合材料。目前日本已將納米聚合物復合材料廣泛應用于汽車工業、食品包裝等，其他潛在的應用還包括飛機內部材料、電工和電子元件、防護罩結構部件、制動器和輪胎等。目前國際上幾乎所有的塑料行業都涉足本項目的研究發，研究內容也擴展到各種聚合物體系。

    目前國內揚子石化研究院研制成功納米聚丙烯復合材料，是在聚丙烯基料加入納米粉末，使其聚集態及結晶形態發生改變，從而具有了新的性能，即保持了原有剛性，而韌性大幅度提高，是國內首創。用這種材料制成箱包，既堅硬，又不易碎裂。用它制造汽車零部件，可代替高品質的塑料和鋼材。國內其他科研單位和產業部門也有相關研究的報道，但多局限于個別體系，且尚無規模化產品問世。隨著中國加入wto的臨近，汽車制造商提出汽車零部件要求兼具高剛性和高韌性，而目前國內汽車保險杠專用料等多是高韌性，但剛性降低的pp改性料。國內有豐富的pp資源，為了適應新的形勢要求我們應盡快開發納米粒子改性pp材料

牛比的波波

了解了一些 謝謝LZ