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FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 塑料抗氧劑生產現狀與發展趨勢 [打印本頁]

作者: shanghai252 時間: 2007-6-12 11:33
標題: 塑料抗氧劑生產現狀與發展趨勢
塑料抗氧劑生產現狀與發展趨勢
梁誠中石化南化公司

      抗氧劑能有效降低塑料材料自氧化反應速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑，其應用幾乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧劑通常包括酚類抗氧劑、磷類和硫類輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等。

      國外生產與市場
      2005年全球抗氧劑消費量334kt左右，市值約8億美元，按地區分，亞太地區（不包括中國）成為世界最大消費區，約占30%，歐洲和北美各占25%，中國及其他地區占20%，預計2005-2010年全球抗氧劑市場消費增長率將達到5%，全球抗氧劑的消費量將達到426kt，北美、歐洲年均增長率約為3%，亞洲地區（不包括中國）年均增長率約為6%，而中國增長率約為10%，到2010年中國抗氧劑占全球比例將從2005年7%提升到15%以上。
      全球抗氧劑主要生產公司是汽巴精化，汽巴精化是目前世界上最大的抗氧化劑生產商，在世界各大洲均建有獨資或合資的抗氧劑生產廠，2005年汽巴精化2005年又投資近1億美元在新加坡裕廊島建設塑料抗氧劑裝置，初期能力為30kt/a，預計2008年建成投產，2005年汽巴精化抗氧劑產量約為100kt左右，占全球抗氧劑市場的30%左右。
      由于亞洲地區需求量快速增長，因此美國和西歐的抗氧劑企業加快生產裝置向亞洲地區轉移，2005年亞洲地區抗氧劑的產量約占全球總產量的50%，目前亞洲地區抗氧劑生產主要集中在中國、韓國、中國臺灣與日本。北美、西歐和亞洲地區是全球抗氧劑主要生產和消費地區。2005年北美、西歐、日本消費抗氧劑約為197.8kt。北美、西歐、日本塑料抗氧劑消費與預測見表1。
      經過多年兼并重組，目前全球抗氧劑業務運轉更趨合理化，生產資源在全球化和區域化方面分布更加合理，以降低生產成本，目前全球抗氧劑生產企業采取的戰略方法，主要趨向有：1）嚴格成本管理的同時以客戶為中心的終極營銷手段；2）拓展現有技術的應用范圍；3）開發可降低成本和提高性能的新產品合成路線；4）出售復合物而不是活性組份；5）單個抗氧劑分子具有多種抗氧化功能；6）根據用戶使用需要開發新劑形；7）特別重視產品安全衛生性能。


      國內生產與市場
      近年來我國塑料產能和產量快速增長，刺激和拉動了塑料抗氧劑的生產與發展，目前國內抗氧劑生產廠家超過30家，2006年總生產能力約為50kt/a，2005年產量約為40kt左右，消費結構大致為，受阻酚類約占總消費量的60%；亞磷酸酯類約占27%；硫代酯類約占7%；其他約占6%左右。能夠生產并供應市場20余種常規或者專用的抗氧劑品種。國內主要抗氧劑生產商及品種見表2。
      我國抗氧劑行業在不斷加大產量的同時，也開發出許多性能優良的抗氧劑新品種，如3114、1790、245等已初具批量生產能力。另外山西研究院開發的3種季戊四醇雙亞磷酸酯結構的新品種相繼問世，具有高耐水解穩定性、高耐熱性抗氧活性的雙酚亞磷酸酯開發也已起步。鎮江前進化工廠開發成功的鈣鹽抗氧劑1425，是一種分子量較大的含磷受阻酚類高效抗氧劑，與抗氧劑168組成的復合抗氧劑，可廣泛應用于聚丙烯、聚酯纖維等塑料制品。北京助劑研究所的開發的硫醚型抗氧劑1035，該產品在化學交聯電纜料中取代抗氧劑1010可降低配方中抗氧劑和交聯劑用量，彌補了我國交聯聚乙烯中主抗氧劑缺乏的局面。吉化公司研究院研制成功的ABS樹脂用二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯抗氧劑和硫化二丙酸雙十八酯輔助抗氧劑。天津化工研究設計院采用三氯化磷、季戊四醇、十八醇等為原料，合成二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯（抗氧劑618）獲得成功。蘭化公司有機研究所開發的抗氧劑TNPP，以壬基酚為主要原料，產品質量好、污染小、易于工業化生產。復合型抗氧化劑成為目前抗氧化劑市場上暢銷產品，以前國內主要依賴國外配方進行復合銷售，近年來國內自行研制和開發了多個復合抗氧劑配方與品種，如金海雅寶公司用1010和626生產的PW系列復合抗氧劑；北京加成助劑研究所用1010和硫代酯抗氧劑生產的JC系列復合抗氧劑在市場上也有穩定銷售量；江蘇漢光實業股份有限公司研制成功復合型抗氧劑HG-10、HG-76、HG168可以替代進口產品等。
      目前國內通用的抗氧劑基本上能夠滿足國內市場需求，但是每年仍需要進口相當數量的專用或高性能產品滿足不同制品的加工需求，與國外先進水平相比仍存在較大差距，存在主要問題有：一是自主開發能力差，主要復合抗氧劑配方源于國外；二裝置規模偏小、產品質量較差；三是抗氧劑合成技術落后，環境污染較為嚴重；四是產品結構欠合理，高檔和專用抗氧劑仍依賴進口。
      我國塑料產量快速增長促進了我國抗氧劑的生產與消費，近年來我國許多大型烯烴裝置建成投產，根據美國AMI咨詢公司研究分析報告預測，2005年-2010年中國聚烯烴的年均消費增長率約為10%左右，因此未來幾年與聚烯烴加工與應用相配套的塑料抗氧劑需求量將增長率將保持在10%左右，預計2010年我國塑料抗氧劑的需求量（加上通用品種出口量）將達到74kt左右，市場前景廣闊。
      隨著塑料工業的快速發展，尤其各種新型功能性塑料的不斷開發與應用，全球抗氧劑工業正朝專用化、系列化、復合化、高效化、綠色化方向發展。今后國內關鍵要了解目前抗氧劑發展的趨勢，大力開發適合塑料工業發展的抗氧劑品種。

      發展趨勢
      ◆ 酚類抗氧劑
      酚類抗氧劑是塑料中應用最為廣泛、用量最大的抗氧劑。作為酚類抗氧劑基本品種2,6-二叔丁基酚（BHT），由于分子量低、揮發性大，且有泛黃變色等缺點，目前用量正逐年減少。以1010、1076為代表的高分子量受阻酚品種消費比例逐年提高，成為酚類抗氧劑市場上主導產品。
      隨著科技發展，許多非對稱受阻酚抗氧劑正在不斷開發與生產，與傳統產品相比顯示出更優異的抗熱穩定性和耐變色性，代表了當今世界聚合物抗氧化領域的大趨勢，具有這種結構的新型抗氧劑有Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGM、Mark AO-80等。此外為了順應再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧劑成為今后發展的主流之一，如Topanol205、AntioxidantHPM-12和Irganox1425等。聚合型和反應型受阻酚類抗氧劑品種開發也非常活躍，Silanox是最新上市的聚合型酚類抗氧劑；大湖公司將推出的酚類抗氧劑Anox20，主要用于聚烯烴和苯乙烯類聚合物，具有極好的抗氧化能力；Luchemao-R300產品中帶有反應性肼官能團，能在加工條件下直接鍵合到聚合物主鏈上，保持持久的抗氧穩定效果，成為目前效能最好的反應型受阻酚類抗氧劑。


      ◆ 磷類抗氧劑
      亞磷酸酯作為輔助抗氧劑，其中TNPP、168是主要的通用型品種。目前亞磷酸酯類抗氧劑發展重點是：提高水解穩定性，由于傳統的亞磷酸易水解，影響了貯存和應用性能，提高亞磷酸酯的耐水解穩定性一直是抗氧劑研發熱點。目前國外推出的Mark HP-10、Ethanox398、Doverphos S-686、S-687都具有很高的水解穩定性及色、光穩定性。高分子量化，開發出高分子量的亞磷酸酯產品，該類產品具有揮發性低、耐析出性高等特點，具有較高的耐久性，典型產品有SandstabPEPQ、Phosphite A等。主輔助復合型抗氧劑，將亞磷酸酯與酚類抗氧劑復合使用，充分發揮協同作用，目前主要有Irgafos168、Ultranox626、Mark PEP-36、Cyanox2777等。
      ◆ 硫類抗氧劑
      與磷類抗氧劑相比，硫類抗氧劑開發與應用顯得十分單調，硫代丙酸酯類仍占據主導地位。今后高分子量化和功能化品種的開發是硫類抗氧劑的發展方向。目前上市的主要有SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192等。近年阿托化學開發的Anoxsyn442的新產品，結合了硫酯和亞磷酸酯兩種輔助抗氧劑的優點，具有良好的穩定性、色澤改變性和持久耐侯性，而且在高溫條件下無異味逸出，可與UV光穩定劑產生良好的協同穩定效果。汽巴公司也開發出具有分子內部自協同作用的液體硫類抗氧劑Irganox1520。
      ◆ 金屬離子鈍化劑
      目前金屬離子鈍化劑以雙亞水楊基二胺為主，從其品種開發趨勢來看，多功能化是其主要特征，功能性金屬離子鈍化劑多為鍵合受阻酚官能團的產品，他們同時賦予制品的抗銅性和抗熱氧老化性。代表品種有汽巴和尤尼羅伊爾公司相繼推出的Irganox MD1024、NouguardXL-1。
      ◆ 復合型抗氧劑
      復合型助劑已成為塑料助劑工業發展的主要趨勢之一，高效復合型抗氧劑為受阻酚與亞磷酸酯、硫代酯的復合物，另外還有受阻酚類抗氧劑與紫外線吸收劑復合產品。復合型產品具有開發周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發揮協同作用，方便用戶使用。比較有代表的品種有汽巴公司的Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP，通用公司的Ultranox815A、817A、875A、877A等，以及再生塑料專用復合抗氧劑品種Recyclestab411和811等；美國康普頓公司推出的復合抗氧化劑Naugard900系列產品，據稱該產品具有低揮發及無析出的特點；Cytec公司開發的抗氧劑CyanoxXS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的復合體系，在聚烯烴中使用，用于增強加工穩定性和長效穩定性等。


      ◆ 天然抗氧劑
      隨著人們對用于食品、醫藥等包裝用塑料制品的安全性提出更高的要求，特別是近年BHT出現致癌的嫌疑，作為安全有效措施是，一方面高效、耐熱的高分子量的受阻酚不斷開發與應用，另一方面天然無毒抗氧劑品種付諸實施應用，其中VE最具代表性，如汽巴公司的Irganox E17、217、218等；Hoffman-LaRoche公司推出的Ronotec17等都是目前廣泛應用于食品、醫療器具等與人體直接接觸的聚合物領域中的以VE為基礎的綠色天然抗氧劑。另外韓國woorichem Tech公司提出采用0.01-10%天然生育酚類和綠原酸作為抗氧劑，可制造對人體非常安全的聚烯烴。目前天然抗氧劑還限于食品及醫療器械等領域，今后可能開發在α-生育酚多個位置引入輔助抗氧劑結構的基團來提高其抗氧性，拓展VE類抗氧劑的應用領域。

作者: kungchien 時間: 2007-6-22 11:53
以前對抗氧劑了解不多，只了解酚類抗氧劑，謝謝版主發貼。

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