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FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 阻燃劑生產現狀與發展趨勢 [打印本頁]

作者: shanghai252 時間: 2007-6-12 11:26
標題: 阻燃劑生產現狀與發展趨勢
      阻燃劑生產現狀與發展趨勢
      作者：梁誠中石化南化公司

Ciba的MELAPUR 200阻燃
劑添加后的實驗效果

      阻燃劑是合成高分子材料加工的重要助劑之一，目前消費量已經成為僅次于增塑劑第二大品種，隨著我國合成材料工業的快速發展和有關法規的不斷健全，阻燃劑生產與消費展現出良好的前景。


      國外生產與市場
      2005年全球阻燃劑總消費量約為182萬噸左右，市值約33億美元左右，按地區分，北美是目前全球最大消費地區，約占總消費量的35%；西歐約占25%；亞太地區（不包括日本）約占30%；日本及其他地區約占10%。近年來全球阻燃劑保持較快的增長速度，預計2005-2009年全球阻燃劑市場需求增長率約為4.8%，到2009年市場需求量將達到220萬噸左右，而市場價值則以年均8.5%的速度增長，主要原因是高價格阻燃劑產品使用比例不斷在增加。未來幾年幾年西歐阻燃劑市場需求年均增長率約為3%，2009年將達到51.2萬噸，而北美阻燃劑年均增長率約為3.4%，屆時市場需求量將達到72.2萬噸。未來幾年消費增長最快的地區是亞太地區，預計年均增長率約為8%左右，2009年該地區市場需求量將達74.1萬噸，超過美國成為全球最大阻燃劑消費地區（全球阻燃劑消費及預測見表1）。
      隨著環保法規的日益嚴格，西歐和北美市場上鹵系尤其是含溴阻燃劑消費量逐漸減少，無機產品由于無毒而倍受青睞，而發展中國家由于環保法規制訂和實施相對發達國家和地區滯后，因此消費結構與北美和西歐差距較大，仍然在大量使用鹵系阻燃劑，2005年全球阻燃劑消費比例見表2。
      為了適應市場競爭的需要，世界阻燃劑生產與市場呈現了以下幾大發展趨勢：1）阻燃劑生產逐漸趨于國際化，國外主要的阻燃劑生產商雅寶公司、阿克蘇-諾貝爾公司、汽巴公司、科萊恩公司、科聚亞公司、帝斯曼公司和羅地亞公司等通過不斷重組合并或建立新的生產基地，尤其在亞太地區擴大銷售網絡和增加地區合作伙伴，以提高其市場份額。2）重視基礎理論研究，開發出多種新型阻燃劑和塑料接枝改性等多種阻燃方法。3）由于無機阻燃劑具有阻煙、消煙、填充等功能，且不產生污染，倍受青睞，無機阻燃劑納米化技術、微膠囊化技術大量應用技術。4）發達國家和地區環保法規日趨嚴格，為非鹵阻燃劑發展提供良好的集約經營，其中主要集中在磷、氮系阻燃劑領域。5）高分子量化、多功能化、復合化、低毒化成為新型阻燃劑開發的方向。


      國內生產與市場
      目前我國阻燃劑生產廠家約有60余家，生產品種約為120余種，常用品種約30余種，2006年國內生產能力達到24萬噸/年，其中氯化石蠟約為11萬噸/年；磷基鹵化磷酸酯類4萬噸/年；溴系阻燃劑5萬噸/年；無機阻燃劑約1.5萬噸/年，其他阻燃劑約為3.5萬噸/年。目前國內主要的氯系和常規溴系阻燃劑完全能夠滿足國內市場的需求，受益于資源有時，阻燃協調劑三氧化二銻不僅滿足國內市場需求，2006年出口量超過2萬噸，常規的氯系和溴系阻燃劑也有一定數量的出口。隨著我國塑料制品用量的快速增長，國內市場對阻燃劑的需求快速增長，2005年國內消費量約為20.5萬噸左右，預計未來幾年來我國阻燃劑的市場需求年均增長率約為10%左右，預計2010年國內阻燃劑的消費量將達到33萬噸左右。
      我國目前阻燃劑生產主要是一些低檔常規的產品，為了適應國際環保綠色化要求，尤其是我國緊跟國際發展潮流，于今年3月1日開始實施的中國RoHS規則，即《電子信息產品污染控制管理辦法》的正式實施，國內近年來加快了環保高性能阻燃劑的開發與生產，如北京理工大學國家阻燃劑材料專業實驗室開發新型磷酸酯阻燃劑具有極好的成炭性和熱穩定性；岳陽石化總廠研究開發了不飽和聚酯為囊材，微膠囊化處理氮-磷膨脹型阻燃劑，可以明顯提高制品的耐水性和電性能；上?；ぱ芯吭航ǔ闪耸滋?00噸/年微膠囊包覆阻燃劑生產線；最近吉化集團技術中心成功開發了牌號為季戊四醇酯三聚氰胺鹽（MPP）、磷酸雙酚A四苯酯（BAPP）兩種新型無鹵有機阻燃劑，并建成工業化生產裝置，其中MPP具有低煙、低毒的優點；BAPP是一種熱塑性的塑料阻燃劑，與傳統的三芳基磷酸酯相比具有分子量高、遷移性小、耐火性好等特點。
      盡管我國阻燃劑工業取得長足進步，但是與國際先進水平和國內塑料制品工業發展要求相比仍存在較大差距，一是產品結構不合理，氯、溴系阻燃劑比例過高，達到80%左右，而符合環保要求的無機阻燃劑消費比例僅占8%；二是裝置規模偏小，產品質量較差，以十溴二苯醚為例，游離溴含量偏高、色度較深、熱穩定性低；十溴二苯基乙烷也存在這樣問題，鹵化磷酸酯的純度和某些技術指標與國外先進水平都有一定差距；三是高檔產品主要依賴進口，目前國內產品檔次較低，無法滿足特殊領域的需求，如國內電子電氣工業中用量最大的的尼龍及熱塑性聚酯產品需要大量阻燃劑，國內主要使用十溴二苯醚/三氧化二銻阻燃體系，只能適用低檔尼龍市場，而適用高檔尼龍的溴代聚苯乙烯系列阻燃劑，如Chemtura公司生產的牌號為PDBS-80、PBS-64、CP-44B國內尚不能生產，適用于阻燃熱塑性聚酯的四溴雙酚A碳酸酯齊聚物國內也不能生產。四是國內盲目重復建設嚴重，隨著阻燃劑市場需求量快速增加，國內掀起了阻燃劑建設的熱潮，主要集中在氯、溴系和低檔磷酯類產品上，如十溴二苯乙烷計劃建裝置達到3萬噸/年；四溴雙酚A有近6萬噸/年生產能力正在建設之中；氯化石蠟盲目快速擴張，導致優質石蠟資源供不應求，許多裝置開工率嚴重不足。
      針對國內阻燃劑的生產與市場需求情況，我國應緊跟國際發展潮流，加快我國阻燃劑研究、開發和生產，調整產品生產與消費結構，向環?；⒏叻肿恿炕?、復合化方向發展。


      發展趨勢
      ◆ 氯系阻燃劑
      氯系阻燃劑以含氯量較高的氯化石蠟為主。我國目前主要是氯蠟-52和氯蠟-40，而性能優異的氯蠟-70僅占氯系阻燃劑產能的30%左右。目前氯系阻燃劑正朝著無污染、高純度、高熱穩定性、高含氯量方向發展，其代表產品便是氯蠟-70，而我國氯蠟-70生產規模偏小、布局分散、多采用污染嚴重的溶劑法工藝合成，產品質量達不到合成材料應用的要求。因此我國應加快氯蠟-70的發展步伐，采用不破壞環境的水相法工藝生產氯蠟-70。另外國外已經大量使用的新型、反應型高性能氯系阻燃劑，如四氯鄰苯二甲酸酐、四氯雙酚A、六氯環戊而烯、雙（六氯環戊二烯）環辛烷、全氯環戊癸烷、四氯苯酐及氯菌酸應加快發展。
      ◆ 溴系阻燃劑
      盡管溴系阻燃劑毒性問題爭論一直沒有停止，但是鑒于溴系阻燃劑與其它阻燃劑相比，其阻燃性、加工性、物性等綜合性能優良，且價格適中，在加上尋找溴系阻燃劑代用品困難，因此歐盟于2006年7月1日正式實施的RoHS規則仍然豁免了十溴二苯醚，明確指出可以繼續使用，據最近國外資料報道，北美溴系阻燃劑的需求量未來仍將保持快速增長的勢頭。2004年我國信息產業部也組織了國內阻燃劑專家對十溴二苯醚進行評估，認定其對環境沒有明顯的危害性，因此溴系阻燃劑在世界范圍內，尤其是發展中國家不僅會使用相當長時間，而且還將保持相當的增長速度。但是其他多溴二苯醚的用量將會越來越少，因此我國應加快高檔的溴系阻燃劑的開發生產，目前國內十溴二苯醚、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷已經呈現嚴重過剩的局面，不宜新建設生產裝置，重點應加快產品質量的提升。其他國外生產與使用的溴化聚苯乙烯、聚丙烯五溴芐酯、1，2-雙（五溴苯基）乙烷、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、溴代環氧樹脂、聚二溴苯醚、六溴環十二烷、三溴苯基烯丙基醚、聚二溴苯乙烯、TBC、HBCD等應加大技術完善，重點發展一些高檔品種如四溴雙酚A環氧低聚物、溴化芳香族三嗪、乙撐[雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）]、三（二溴苯基）磷酸酯、溴代三甲基苯基氫化茚、丙烯酸五溴芐酯與三元乙丙橡膠接枝共聚的阻燃母粒等。
      ◆ 磷系阻燃劑
      磷系阻燃劑也是一種阻燃性能良好的阻燃劑，在全球阻燃劑非鹵化動向的驅使下，國外對此進行了大量的研究，應用很廣。磷阻燃劑又分為磷酸酯、膦酸酯、氧化膦類、磷鹽類、雜環類等系列。
      目前國內磷酸酯系主導產品磷酸三甲苯酯，今后應重點發展磷酸三異丙苯酯系列產品、高分子縮聚型磷酸酯系列產品、含氮的磷酸酯系列、高含溴量的溴代二磷酸酯，同時加快異癸基二苯基磷酸酯、2-乙基已基二苯基磷酸酯、二烷基取代的磷酸酯、含金屬的磷酸酯系列等用于不同合成材料的優異磷酸酯系列阻燃劑的開發。
      膦酸酯類非常具有發展前景，目前國內開發與生產很少，今后重要研究方向是含氮的膦酸酯和反應性膦酸酯兩大方面，如雙（2-氯乙基）-乙烯基膦酸酯、酰胺類膦酸酯、N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯、環狀膦酸酯等，在這方面美國孟山都公司、瑞士汽巴公司都有許多非常優異產品作為商品面世。
      氧化膦的水解穩定性優于磷酸酯，是一種穩定性極高的有機膦化合物，可用于聚酯的阻燃劑，所得到的阻燃聚酯、色澤好、機械性能好，因此新品開發不斷。主要發展方向是反應型兩種，采用含有活性官能團的氧化膦單體作為反應型阻燃劑參與共聚，制備阻燃型工程塑料，賦予材料永久的阻燃性。
      另外磷鹽、亞磷酸酯、雜環類系列阻燃劑使用不多，主要開發方向是含氰基和溴元素的磷鹽類阻燃劑；多溴的芳香亞磷酸酯阻燃劑；含磷六元雜環阻燃劑和磷螺環阻燃劑等。
      ◆ 無機阻燃劑
      近年來，無機阻燃劑在合成材料中，除了有阻燃效果外，還有抑制發煙和氯化氫生成的作用，而得到廣泛的應用,目前國內外主要使用的品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、三氧化二銻、硼化合物等。
      氫氧化鋁的粒度和用量對材料阻燃性能和材料物理性能影響較大，今后要加大氫氧化鋁的改性與處理，一是采取偶聯劑對氫氧化鋁阻燃劑進行表面處理改性；二是氫氧化鋁超細化和納米化；三是采取大分子鍵合的方式進行氫氧化鋁改性。
      氫氧化鎂屬于添加型無機阻燃劑，不僅具有阻燃而且具有抑煙的功能，多種性能都優于目前大量使用的氫氧化鋁，是今后重點發展的環保型無機阻燃劑品種，今后應該加快發展，尤其是擴大生產規模。另外在表面處理、改性等方面應借鑒氫氧化鋁的經驗。
      紅磷具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但是在實際應用中存在很多缺點，為了解決上述弊端，對紅磷進行表面處理是紅磷作為阻燃劑研究最主要方向，其中微膠囊化紅磷是表面處理最有效的手法，包裹壁材一般選用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂等，今后發展方向一是兼具熱穩定、增塑和阻燃等多功能的微膠囊紅磷阻燃劑；二是尋找合適的消煙劑與之進行復配，促進紅磷作為抑煙劑的左右。
      硼酸鹽系列產品主要有偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇、硼酸鋅。我國應利用豐富的硼資源大力發展FB硼酸鹽阻燃劑。
      另外無機阻燃劑中的磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應的膨脹型阻燃劑，成為研究非?；钴S的領域，今后應著重加強以長鏈聚磷酸銨為基礎的膨脹型阻燃體系。
      ◆ 抑煙劑
      當代阻燃劑技術中“阻燃”和“抑煙”相提并論，對某些高聚物而言，“抑煙”比“阻燃”更為重要，因此開發抑煙阻燃劑是非常重要，迄今為止，人們發現最好的抑煙劑，就是鉬類化合物，因此鉬類化合物開發與應用成為目前阻燃劑領域的一個研究熱點，通常使用的是三氧化鉬和鉬酸銨。目前國外開發出系列不含銨的鉬酸鹽抑煙劑，能耐200℃以上的加工溫度；將鉬化合物與鋅化合物混合用于PVC制品中，專家認為鉬-鋅系統將使PVC能在電線電纜阻燃包裹層的應用上與含氟聚合物競爭，特別是要求低煙領域；另外鉬化合物可以與其他阻燃劑復配使用。目前鉬類化合物作為阻燃劑研究在我國尚出去起步階段，今后應借鑒國外發展經驗，有步驟進行研究與開發。
      ◆ 復合型阻燃劑
      在現代阻燃技術中，阻燃劑的復合技術是極其重要的一個方面。復合阻燃體系兼有多種阻燃劑的特性，不同阻燃劑的復合協同作用為合成材料阻燃開辟了廣闊的前景。阻燃劑的復合可以在有機類、無機類及它們相互之間進行。其中有機和無機類阻燃劑的復合使用更為廣泛，這類復合體系兼有有機阻燃劑的高效和無機阻燃劑的低煙、無毒功能、并能有效降低成本和減少無機阻燃劑的用量，改善材料的功能。復合型阻燃劑已成為阻燃劑發展方向之一。

      建議
      隨著我國合成材料工業的快速發展，阻燃劑發展前景異常廣闊，今后國內阻燃劑工業要有針對性開展好以下工作：
      一是借鑒國外發達國家和地區的發展經驗，開發高能效、無毒、無遷移、耐高溫、加工性能好的新型阻燃劑，加快產品結構調整，促進我國阻燃劑消費結構的日趨合理化。
      二是國內對阻燃機理的研究還遠遠不夠，只有將機理研究透徹，阻燃劑和阻燃材料的開發才有針對性和目的性，達到“阻燃設計”的目標。
      三是阻燃劑與其它塑料助劑不同，后者能提高塑料的性能，而阻燃劑不僅惡化塑料性能，增加加工的困難，縮短使用壽命，并提高生產成本。只有在火災時才會發生效應。因此制定相應的標準和法規非常重要。阻燃技術在我國已經引起重視，現在需要按我國實際情況，逐步制訂阻燃產品和測試方法的標準；健全和完善有關法規，從而推動阻燃劑的發展。

作者: yl419 時間: 2007-6-12 20:35
好文章!另請教, 氫氧化鋁在手糊不飽和樹脂中的添加比例是多少?

作者: biyebo 時間: 2007-6-12 21:19
單純使用氫氧化鋁效果不明顯，純樹脂板材的話，重量添加比要達60％以上才能達到OI28以上，如果采用三氧化二銻協同，效果就比較顯著了。

作者: rz2007 時間: 2007-6-13 09:20
我公司經營微細、超細、低粘度氫氧化鋁。有需求請致電：15821255813

作者: kw510 時間: 2007-6-13 13:57
關鍵的問題；價格因素以及市場是否認可。現行的市場去推廣更新的阻燃劑，有一定難度。

作者: kungchien 時間: 2007-6-22 11:58
謝謝版主樓主的好貼，還要謝謝3樓的版主的解釋。

作者: peixi1995 時間: 2007-6-25 18:56
就是,好的東西希望大家拿出來分享

作者: ad2008 時間: 2007-12-4 11:29
在剛剛結束的“2007中國國際新型阻燃劑和阻燃材料工業展覽會”上（同期舉辦的還有四個橡塑方面的展會），正體現了阻燃材料“環保、無毒、無煙化”的發展趨勢，但縱觀阻燃劑和阻燃材料在熱塑性塑料、紡織材料領域的廠商云集、新產品層出不群，專業應用于FRP、SMC材料的阻燃劑產品屈指可數，還是大家熟悉的氫氧化鋁、氫氧化鎂之類的產品。
隨著國內產業的升級，技術標準與國際的接軌，如新型高速列車、軌道交通產品的開發生產，將實行與歐盟EN 45545等同的標準，對高阻燃低煙密度的SMC材料的市場需求將越來越大。

我們關注國內相關產業和技術的發展。

作者: biyebo 時間: 2007-12-4 16:50
我們現在正在做一個項目，要參照軌道交通阻燃參照的德標DIN 5510，哪位有阻燃劑提供些樣品給我。

德標資料如下：
德國標準對于測試程序及燃燒行為和燃燒排出物的分類等級按照DIN 5510 第2部分標準規定。

以下的參數被用來說明材料及其組分（包括車體的外部與內部所用材料）燃燒行為的分類：

可燃性
煙的發展
熔滴
測試樣品必須滿足最終的使用要求。

可燃性分類

對于可燃性分類被定義為5個等，從S1（僅對于小樣品）到S5（所有的材料及其組分），并且對于地板覆蓋物分為SF1到SF3三個等級。

S1類被DIN 53438 (第1-3部分)（可燃性材料測試；小火焰點燃性；火焰在表面上的傳播）規定。

從S2到S5這四個可燃性等級通過DIN 54837（氣體火焰測試）規定，通過這個測試也能評價煙的發展和熔滴。

SF1到SF3這3個對于地板覆蓋物的分類等級通過DIN 4102測試評價“極限放熱量”和煙排放量規定。

煙的發展分類

根據“煙的發展”有兩個分類：能過考察光的衰減的積分分類為SR1和SR2兩個等級。

熔滴分類

根據熔滴分為兩個等級：ST1和ST2

DIN5510標準給定了一個表每一種材料及其組分在4種使用類別里對于3個參數的最低要求。

按照BS6853“對于運客的列車的設計及結構的防火要求標準號”的英國分類等級。

這個分類等級按照交通情況分為以下三類：

Ia和Ib類 (地鐵),
II類(地上)。
在這個標準里每一種材料按照它在火車里所處的位置被分類（除了質量損失的材料和座位）。

根據所有的材料的使用表面（包括機車內部和外部）建立了最重要的分類，把材料分為使用在以下三種情況：

水平向下的“天花板類”（HP表面），
水平向上的“地板類”（HS表面），
垂直的“墻類”（V表面）。
通過英國標準燃燒行為的參數通過以下幾方面來評價：

可燃性，
火焰的鋪展，
放熱（使用BS476第6部分)，
煙的不透明性，
煙的毒性。
對用于火車內部和外部的水平表面材料，以上參數通過BS476-7(表面的火焰鋪展）來評價：煙密度測試在一個27立方米的測試室里完成，根據這個標準的附錄D來測試；煙的毒性通過標準的附錄B來評價。
氣體毒性的評價通過以下兩種不同的方法得到：

第一種應用于“使用較少量的材料”，按照標準NF X 70-100分析少量的材料。
第二種是應用于“表面材料、座位和床墊”，根據標準ISO 5659-2 ，使用椎形量熱計法進行測試，加熱器熱流量為25kW/m2。

作者: 過客宏 時間: 2007-12-4 17:00
好文章值得推薦,不管是UP樹脂還是SMC/BMC在阻燃設計中可以參考.在ATH最緊張時到過中鋁一家知名鋁廠,發現國內無機阻燃劑深加工能力還是差了點,國外公司采購國內ATH深加工后返銷中國,把高污染、高能耗、低附加值的初級產品放中國,低(無)污染、低能耗、高附加值的產品在國外深加工,我們的行業巨頭真的要努力了否則永遠只能幫別人打工了!

作者: ad2008 時間: 2007-12-10 14:49
在展會上，我們同一家韓國廠商交談中了解到，他們的ATH售價遠高于國產的價格（將近2倍）。一個趨勢是：無機阻燃劑會在玻璃鋼行業得到更廣泛的應用，向超細化、納米化發展。

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