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FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 高性能環氧乙烯基酯樹脂在車輛制造上的應用 [打印本頁]

作者: alexwtt 時間: 2015-12-28 16:06
標題: 高性能環氧乙烯基酯樹脂在車輛制造上的應用
摘要：本文介紹了幾種特種環氧乙烯基酯樹脂在不同類型車輛部件制造上的應用情況，并闡述了高性能樹脂基復合材料在車輛上應用的情況和發展趨勢。
關鍵詞：環氧乙烯基酯樹脂樹脂基復合材料車輛部件應用

1、前言
隨著國民經濟和城市建設的發展，城市人口和城市數量急劇增長，城市交通越來越受到人們關注，汽車，軌道交通成為人們日常生活、工作、旅游的主要交通工具。現代車輛車身除滿足強度和使用壽命的要求外，還應滿足性能、外觀、安全、價格、環保、節能等方面的需要。在上世紀八十年代，車輛的整車質量中，鋼鐵占80％，鋁占3％，樹脂為4％。自1978年世界爆發石油危機以來，作為輕量化材料的高強度鋼板，表面處理鋼板用量逐年上升，有色金屬材料總體有所增加，其中，鋁的增加明顯，非金屬材料也逐步增長，近年來開發的高性能工程塑料、復合材料，不僅替代了普通塑料，而且品種繁多，在車上的應用范圍越來越廣泛。
車輛工業成為一個國家的支柱產業，一直把輕質高強、加工方便的復合材料視為車輛表面覆蓋件和內部結構理想材料，以推動車輛的輕量化、低油耗、高安全性，并減少環境污染和降低車輛的制造與使用綜合成本。國外很多知名車輛制造廠商都投入大量人力、物力開展復合材料技術在車輛上的應用研究，復合材料在車輛上的應用包括外裝飾以及承力結構部件。作為高分子復合材料的基體樹脂有通用不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹酯、環氧乙烯基酯樹脂等，其中高性能環氧乙烯基酯樹脂以其優良的物理性能和良好的工藝適應性，合理的性價比成為高性能復合材料基體材料的重要選材，尤其在GFRP（玻璃纖維增強塑料）和CFRP（碳纖維增強塑料）這兩類復合材料中。本文著重介紹各類型高性能環氧乙烯基酯樹脂在車輛部件上方面的應用情況。

2、環氧乙烯基酯樹脂
乙烯基酯樹脂是采用環氧樹脂與不飽和酸反應制成的，使其具有類似于環氧樹脂的力學特性的同時，更具有不飽和樹脂的工藝特性。其分子鏈的末端具有高交聯度、高反應活性的雙鍵，化學性能穩定，其中穩定苯醚鍵使乙烯基酯樹脂具有良好的耐腐蝕特性。另外，酯基只位于分子鏈端部，固化反應時交聯也是只在端部進行，整個分子鏈都不參加反應，因此，分子鏈可以拉伸，并表現出較好的韌性，延伸率可達到4％～8％。同時，乙烯基酯分子中的羥基，增加了樹脂對玻璃纖維的浸潤性。較低的粘度使樹脂適合于大多數的玻璃鋼工藝成型。

3 車輛部件制造使用高性能乙烯基樹脂的種類：

3.1通用標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂

標準雙酚A環氧乙烯基酯樹脂是采用甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂等通過催化劑反應合成，已溶于苯乙烯溶液，該樹脂在具有以下的特點：
1》高強度；
2》較好的韌性和延伸率、耐疲勞性好；
3》耐熱性好；
4》樹脂的分子結構表明：與普通乙烯基酯樹脂（如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂）相比，該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊的化學基團，具有優良的工藝性；
由于環氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機械強度和剛度、耐熱循環、耐腐蝕的獨特性能，更好地滿足了高品質FRP產品的要求。但這類樹脂的固化收縮率還是相對比較大的，不能滿足一些產品尺寸精度較高的產品，這一點在汽車工業中尤其重要。但一直以來困擾FRP工程師的如何控制樹脂固化收縮的技術問題，并沒有得到實質性的進展，更多的FRP工程師在進行FRP制品和模具設計、制造時通過經驗來制定收縮余量，控制收縮；或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮，保證制品的尺寸精度，但實際效果并不明顯，或影響其他性能等。而國內上海富晨化工首創的超低收縮型乙烯基酯樹脂的成功開發和應用給FRP工程師帶來更好的選擇，則很好地解決了上述技術難題，使廠家很輕易地制作出高品質的FRP制品和模具，給FRP工業帶來深遠的影響，該產品的推出在國內外FRP業界引起了很大的反響。在汽車、火車、模型、模具等行業的FRP產品開發中得到廣泛的應用，下面就其中一些典型的應用作一簡單的介紹。

3.1.1 FRP汽車部件的制作
主要采用手糊、噴射、RTM、真空滲透樹脂等成型工藝制作尺寸精度要求比較高的結構和次結構部件，車門、儀表盤、車身殼體、硬殼車頂、引擎蓋等；環氧乙烯基酯樹脂用于RTM、真空滲透樹脂工藝制作FRP汽車部件越來越多。
美國福特四輪驅動 Aerostar橫梁是采用用FRP部件設計制造的。多功能車的前橫梁/橫向彈簧，這一體化構件雖小但結構復雜，且可承受高載荷，只需用螺栓將其固定在車上。由于結構強度、剛度、耐久性和懸掛等性能要求，所以采用的材料主要是玻璃纖維增強材料和乙烯基酯樹脂，制造工藝為RTM。在六個裝附件處和緩沖塊安裝處，由鋼嵌入件增強以承受很高的壓縮載荷。結構本身由聚氨酯泡沫芯材和變厚度的復合材料蒙皮組成。其他裝附件處如低位懸臂梁處則采用玻璃纖維織物增強。除了轉向架，減震器、低位控制臂和緩沖塊外，橫梁還在兩個裝附件處支撐橫向片簧，此設計是基于路面坑洼沖擊（3g）、急轉彎（1g）、最大前輪加速和制動1g的組合作用。剛度和耐久性要求的依據是原有鋼結構件。該構件重27 kg，而同樣的鋼構件重33kg。

3.1.2高品質模具制作
近年來，FRP制品的外在材質性能競爭激烈，生產效率和質量管理要求也特別嚴格，對模具的高性能化和高功能化要求不斷增加，同時對于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓（2-8kg/cm2），同時加熱（40-80℃）的形態擴展，但對于一副高品質的FRP模具而言，必須具有以下要求：
a) 足夠的機械強度和剛度；
b) 足夠的尺寸穩定性；
c) 足夠的耐熱性和耐熱循環性；
d) 優良的耐化學藥品、耐磨耗和平整度，具有光澤。
故對模具制作所用材質提出更高的要求，樹脂材質是構成模具的主體材料之一，是模具材料綜合性能提高的重要基礎，對模具適用樹脂而言應具有以下特點：
a) 低收縮特性，甚至達到零收縮。
b) 良好的工藝性。
c) 固化后能提供足夠的機械強度和剛度。
d) 良好的耐熱性。
e) 優良的耐腐蝕性
而對于市面上的現有材料，鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點如下：
1、因其耐熱性較差，其聚酯玻璃鋼在干態的耐熱性小于80℃，當利用模具在循環加熱進行制品的后固化處理時，由于耐熱不夠，造成模具變形，表面玻璃纖維外露，影響制品表面質量；
2、收縮大，由于樹脂的固化收縮會產生內應力，制品因此會產生微裂紋，形成表面缺陷，并影響制品的強度和剛度，尤其在溫度交變情況或升溫條件下，內應力得到釋放就會影響模具強度；其次，由于收縮而影響模具的尺寸精度；另外，樹脂的收縮會在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，影響表面品質；
3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟，這些物質基本都是有機物并含有溶劑一類的物質，并且，制品在模具中成型的過程中樹脂中產生苯乙烯，這些物質對模具都有腐蝕作用。
現在乙烯基酯聚酯樹脂已形成模具材料的主流，替代了傳統上的間苯樹脂一統天下的局面。上海富晨化工有限公司推出的超低收縮環氧乙烯基酯聚酯樹脂在模具上的應用更好地滿足了模具要求的足夠的機械強度和剛度、足夠的尺寸穩定性、耐熱循環和低的模具折舊費。

3.1.2.1手糊成型制作的FRP模具
目前，國內幾家主要的汽車FRP部件生產商將我們的模具乙烯基酯樹脂應用到FRP汽車部件的模具制作和制品上，有手糊模具、RTM模具、真空吸塑模具、聚氨酯發泡模具，他們的產品主要應用于亞奔、大眾、依維柯、大宇、剴斯鮑爾等車型上及火車部件。

3.1.2.2澆注成型制作的聚合物模具
聚合物模具通常是用加入填料的環氧、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等熱固性樹脂，采用澆注方法制成的模具。使用于制作成型溫度、注射壓力、合模速度、制品形狀等要求程度中等偏下的產品模具。聚合物模具壁厚一般為15mm左右，大型模具需要有支撐系統。乙烯基酯模具的模塑次數已超過18000次，與環氧模具相比，它的使用壽命、耐化學腐蝕、耐溫性能更好，價格便宜，可用來替代高成本的金屬模具。
聚合物模具具有簡易、快速經濟的特點，在汽車的金屬制品的沖壓模具得到日益廣泛的應用，以適應現在車輛行業多品種、少批量生產的時代。現在，這種生產方式占工業生產的比例將達75%以上。一方面是制品使用周期短，品種更新快，另一方面制品的花樣變化頻繁，均要求模具的生產周期越快越好。因此，開發快速經濟模具越來越引起人們的重視。
樹脂沖壓模具在國產轎車的試制中得到成功應用。一汽模具制造中心設計制造了12套樹脂模具分別是行李箱、發動機罩、前后左右翼子板等大型復雜內外覆蓋件的拉伸模具。其主要特點是模具型面以CAD/CAM加工的主模型為基準，采用高強度樹脂、低收縮環氧乙烯基酯樹脂澆注成形，凸凹模間隙采用進口專用蠟片準確控制，模具尺寸精度高，制造周期可縮短1/2-2/3，12套模具制造費用可節省1000萬元左右。樹脂沖開模具技術為我國轎車試制和小批量生產開辟了一條途徑，屬國內首創。
另外，隨著SMC復合材料制品在車輛上的應用日益廣泛。復合材料制品越來越呈現集成化、大型化的趨勢，若采用傳統的SMC模壓工藝，其鋼模的開發費用就會很高。現在開發的低壓SMC工藝，由于成型溫度（120℃左右）、壓力的降低使采用非金屬的聚合物模具成為可能。該工藝的成功開發為復合材料替代金屬材料在車輛上的批量使用降低了制造成本。

3.2 SMC／BMC用可增稠環氧乙烯基酯樹脂
乙烯基酯樹脂可以設計得符合片狀模塑料工藝要求，即增稠型乙烯基酯樹脂（如FUCHEM 893）。這是一種可使固化過程分段進行的樹脂，用于預浸漬料或片狀模塑料中，使固化反應先進行到B階段，然后再進行熱壓成型。為使樹脂能用于SMC工藝，必須有化學增稠性能，又能保留分子中的不飽和性，使之在成型時可進行交聯固化。為此在乙烯基酯分子上引入了酸性官能團，供稠化反應用。這種樹脂比聚酯樹脂對玻璃纖維的滲透性好，有更好的流動性，使熱壓時壓力可以減低，在B階段又有很快的反應速度。這種環氧乙烯基酯樹脂片狀模塑料可用于模壓FRP結構件，特別是汽車上的結構件，以減輕重量。加入熱塑性材料的低收縮添加劑可以改善表面性能及低收縮性。
乙烯基酯樹脂SMC／BMC主要在汽車中獲得應用，尤其用于制造高強度結構件，在這種零件中物理機械性能如強度、韌性更為重要，而外觀要求相對來說不高。另外它也應用于要求耐腐蝕或耐的熱場所。表列舉了汽車級SMC和乙烯基酯樹脂高強度SMC（HSMC）的強度性能比較。

表（3-1）汽車級SMC和乙烯基酯樹脂高強度SMC（HSMC）的強度性能比較。

組成／％	SMC	HSMC	HSMC（VER）
玻璃纖維樹脂填料	40 30 30	50 25 25	65 35 0
拉伸強度/MPa 彎曲強度/MPa	131 296	179 345	221 428

以往車輛部件用SMC／BMC樹脂絕大多選用玻璃纖維作為增強材料, 隨著人們對車輛的輕量化、低油耗、高安全性，并減少環境污染的要求的提高，高強度纖維復合材料，特別是碳纖維復合材料（CFRP），因其質量小，而且具有高強度、高剛性，有良好的耐蠕變與耐腐蝕性，因而是很有前途的汽車用輕量化材料。碳纖維復合材料在汽車上的應用，美國開展的最好。
碳纖維增強復合材料具有重量輕、高力學性能的優點，特別是彎曲模量（剛度）出色。為了最大程度降低重量，碳纖維增強材料傳統上使用不含填料的環氧樹脂來制成。由于使用手糊成型或樹脂傳遞模塑成型工藝，該材料通常用來制造小批量的航空部件、賽車等特殊產品。并且環氧樹脂的高成本，碳纖維價格的昂貴和勞動密集的成型工藝限制了碳纖維復合材料在規模工業化應用中的使用。為此國內外業界致力于規模化、低成本碳纖維增強復合材料的研發，事實上過去20年中全球創造了2個6年間產量翻番的紀錄，碳纖維的價格已得到下降，應用也得到促進。如果進一步抓住機遇加快發展，碳纖維復合材料不久實現大規模汽車應用，就有非常客觀的可能性。汽車部件應用CF～SMC可使重量明顯降低，隨之連接件、承載構件、緊固件附件的重量也可減輕。事實上汽車部件通常要承受多種載荷，如果我們發揮材料50%的拉伸和50%的彎曲強度作用，那就意味著CF-SMC部件的壁厚可以比傳統的SMC減少40%、因此基于剛性，如用CF－SMC替代標準SMC應該可以降低重量55%左右。
最近，歐洲熱固性樹脂的復合材料樹脂公司推出了用于非A級表面的半結構和結構汽車部件的乙烯基酯碳纖維SMC(CF-SMC)。該乙烯基酯碳纖維新品的原材料和成型設備是由德國Ludwigshafen公司提供。所產CF-SMC可提供極好的可模塑性，很輕的重量和高的機械性能。組份為Atlac XP810乙烯基酯樹脂和分散型大絲束(48K)碳纖維增強材。CF-SMC顯示出良好的流動性和均勻的纖維分布性，閉模速度和固化時間可參照標準的SMC，用50Wt％纖維含量CF-SMC模壓其比重為1.5％。模壓件的力學性能（見表3-2）和比重明顯優于同等的玻璃纖維增強的SMC。
表（3-2） CF－SMC（纖維含量 50％）力學性能

項目	測試標準	數值	備注
拉伸強度MPa	ISO 527	175
拉伸模量GPa	ISO 527	27
斷裂延伸率％	ISO 527	1
彎曲強度 MPa	ISO 178	315
彎曲模量GPa	ISO 178	23
斷裂延伸率％	ISO 178	1.6

3.3 高效阻燃、低煙密度、低毒性環氧乙烯基酯樹脂
軌道交通主要包括：火車(列車)，有軌電車，地鐵，輕軌等。目前，我國人們長途出行最主要的交通工具是列車，對于大型城市的市內交通而言是地鐵和輕軌等。
熱固性復合材料以其固有的特性為鐵路等軌道工業的發展作出了一定的貢獻，然而熱固性復合材料是基于有機分子結構的，該有機分子結構在著火情形下是一種潛在的可燃物。普通的不飽和聚酯樹脂應用在鐵路工業上存在的主要缺點是易燃、車輛停下和乘客撤離的時間不夠。因此，世界各國均制定了不同的阻燃(包括煙和毒)標準、保護措施和條款來保護乘客的安全。
熱固型復合材料在軌道交通上可應用的部件非常廣泛，如在軌道設施方面，可做電纜槽架、走道格柵、格柵護欄、電器箱、防噪防眩板、燈罩、燈柱、站點售貨亭、復合枕木等；在車輛車箱內飾件方面，可做車的門窗、座椅、墻板、頂板、地板、整體衛生間、盥洗間、集便箱、茶桌、行李架、空調風道等及其它部件。
用熱固型復合材料來制作上述部件其主要優點如下：
1、與金屬相比具有高的強度重量比且導熱系數低，從而達到節省重量和燃料的目的；
2、制作工藝簡單，成本低，可一次成型，達到低的投資和生產成本；
3、高度的“設計彈性”，它不僅有可作出復雜形狀的能力而且可生產輕質中間發泡剛性的三明治結構；
4、防腐蝕，使用壽命長；
5、降低噪音、抗磁、絕緣、隔音，達到環保要求。
為了降低著火時其本身作為一種可燃物而造成更大的損失，世界各國的各大不飽和樹脂供應商投入了大量人力物力開發制造了許多阻燃樹脂以滿足不同部件的應用要求。
初期的阻燃樹脂主要出發點是難燃及不燃，在實際應用中，人們發現，在火災中大多數死者是被煙熏窒息昏迷而阻礙逃生。基于此結果，對阻燃的概念增加了低發煙和低煙毒的指標。
傳統俗稱的反應型阻燃樹脂在阻燃性能方面可以達到有關的阻燃要求，但其在發煙量和煙毒性方面很難滿足日益嚴格的標準。因此一類新型的添加型不飽和阻燃樹脂隨之被開發。添加型阻燃樹脂是泛指在不飽和聚酯樹脂(含阻燃和非阻燃)中加入固體阻燃劑制造的阻燃樹脂。該樹脂是一種能達到難燃、低發煙和低煙毒甚至無毒的指標。
起初的阻燃樹脂是在分子單體骨架結構上或以添加劑的形式引入鹵素，并配以三氧化二銻(sq01)關聯劑來解決的，盡管這是一個非常有效的阻燃系統，但是生命是復雜的，鹵素系統在著火時會產生大量的又濃又黑的煙，此煙會使人昏迷和阻礙逃生。接著，人們采用另外的阻燃方法是加入水合氧化鋁，水合氧化鋁是一種無機粉末，在受熱時會吸熱分解成氧化鋁和水蒸氣，當它與熱固性復合材料相結合后，在著火情況下，水合氧化鋁作為阻燃添加劑通過冷卻和水蒸氣稀釋空氣中的氧來達到阻燃效果。作為伴隨功能，水蒸氣同時起著煙霧抑制的功能，水蒸氣是無毒的，因此水合氧化鋁是一種很好的低發煙、無毒性阻燃劑。這類樹脂主要是鄰苯和間苯等通用型不飽和樹脂，這類樹脂在通過添加大量阻燃填料后，樹脂粘度一般較高，施工工藝性較差，并且FRP制品的物理機械性能下降較大。
其它類型的阻燃樹脂還有丙烯酸改性樹脂(如MODAR樹脂)和酚醛樹脂等。
亞什蘭公司解決了添加型阻燃樹脂由于加入大量阻燃劑造成的施工工藝性能不良的問題，其阻燃樹脂HETRON系列和MODAR系列，同其它熱固型不飽和樹脂一樣，在施工工藝上，可被用作手糊、噴射、SMC&BMC、RTM，真空模塑和注射模塑、擠拉等，根據加工件數和經濟性可選擇不同型號的阻燃樹脂在不同的工藝中應用。上述兩大系列阻燃樹脂已在英吉利海峽遂道內的電纜橋架、法國TGV、中國的新型列車、地鐵設施等許多軌道交通項目上得到成功應用。
國內樹脂廠商也開展了這方面的研究，并取得一定的成果，尤其是上海富晨化工有限公司推出的RESAFE系列改性丙烯酸阻燃樹脂，在高效阻燃、低煙密度、低毒性等方面達到國外水平，在某些性能上超過進口樹脂，如其良好的制作工藝性、所制FRP制品物理機械性能較高。該樹脂得到美國相關機構的測試認證，替代其進口阻燃樹脂，在北京地鐵、臺灣新干線、阿根廷地鐵、GE基礎項目等國外內的高鐵和地鐵項目中得到大量成功應用。

樹脂	類型	認證
928FR	阻燃型低煙密度環氧丙烯酸樹脂	UL94 V0認證 RoHS檢測認證
958FR	特種低發煙阻燃型樹脂	BS 6853 Ia認證（SGS） NFRA 130:2010認證（SGS） RoHS檢測認證
968FR	低毒性阻燃型改性丙烯酸樹脂	DIN5510-2認證（SGS） NF F16-101：1988 F0、M1認證（SGS）

3.4 柔性環氧乙烯基酯樹脂
柔性乙烯基酯樹脂與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近4倍，層間強度提高20%，并具有獨特的耐磨性。與Kevlar纖維或其它增強材料合用，制作高強度和耐疲勞的制品，如運動或軍用頭盔、帆船等。國內的上海富晨FUCHEM 810 樹脂就屬于這類橡膠改性的柔性環氧乙烯基酯樹脂。
該樹脂在高速列車火車頭上得到應用。意大利ETR500高速列車的車頭前突部分采用的是芳綸纖維增強柔性環氧乙烯基酯樹脂的FRP復合材料，采用真空樹脂滲透工藝成型。用這種材料模型成型的符合空氣動力學線型要求的車頭具有優異的抗沖擊能力，當列車以300KM/h速度行駛時有很好的尺寸穩定性。

4 總結
進入二十世紀八十年代以來，許多世界著名的車輛制造商投入大量人力、物力開展了復合材料技術和先進復合材料在汽車工業的應用研究，八十年代后期，復合材料車身外覆蓋件得到大量的應用和推廣，如發動機罩、翼子板、車門、車頂板、導流罩、車廂后擋板等，甚至出現了全復合材料的卡車駕駛室和轎車車身。據統計，在歐美等國車輛復合材料的用量約占本國復合材料總產量的33％左右，并成增長態勢。復合材料也從制造簡單的車輛非承力件進入制造承力件，復合材料作為外車輛的外覆件的使用向汽車的內飾件和結構件方向發展。并先后研制成先進復合材料驅動軸、板簧和全復合材料汽車底盤和車身。法國SORA公司為雷諾汽車公司開發了全復合材料轎車車身和重型卡車駕駛室。上海通用柳州公司和東風公司計劃推出全復合材料的家庭用小轎車。
綜上所述，復合材料在車輛制造上的得到日益廣泛的應用，迫切需要研究開發出可使產品質量更穩定、生產效率更高、成型加工費用更低的新材料、新工藝。現在的復合材料成型不限于手糊、模壓、纏繞等，新的工藝方法如RTM、樹脂傳遞模塑、RRIM、滾動模壓SMC成型、拉擠、熱壓罐等相繼出現；其基體樹脂由傳統的通用鄰苯、間苯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂向高性能的環氧乙烯基酯樹脂發展；增強材料也由玻璃纖維向高性能的碳纖維、芳綸纖維等發展。這些高性能材料的使用，大大改善了復合材料的結構、性能，提高了成型速度和制造質量，加速了復合材料在汽車上的實用化進程。相信，隨著車輛工業發展的需要，將會開發出各種性能的原料材料來滿足適應和推動日益增長車輛工業的需求。

作者: 促進劑 時間: 2015-12-28 16:28
好文章！

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