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FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 環氧樹脂聚酰胺網絡體系性能研究 [打印本頁]

作者: 研究制作 時間: 2010-9-15 19:32
標題: 環氧樹脂聚酰胺網絡體系性能研究
夏建陵1，孫小梅2，王定選1
(1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇南京210042；2.南京林業大學化工學院，江蘇南京210037)

摘要：用紅外光譜法表征了4種聚酰胺固化劑與環氧樹脂按等當量配比，在一定條件下的固化反應過程。DSC法測定了其固化反應活性。桐馬聚酰胺/環氧樹脂固化體系較聚酰胺650/環氧樹脂固化體系的固化活性大大提高，同時測定了該固化產物的熱失重(TG)及玻璃化溫度(Tg)，對該固化物的熱穩定性進行了評價，還測定了不同固化時間的剪切強度以研究其動態力學性能，從澆鑄體的沖擊強度方面比較其韌性。綜合比較分析了聚酰胺固化劑與環氧樹脂固化體系的力學性能、耐熱性、電絕緣性等。結果表明：桐馬聚酰胺Ⅲ型固化劑具有黏度低、粘接強度大、耐熱性好、力學性能優等優點。

0引言
環氧樹脂具有優良的工藝性能、力學性能和物理性能，它作為涂料、膠粘劑、電子封裝材料等廣泛應用于機械、電氣電子、航空航天、化工、交通運輸、建筑等領域。環氧樹脂也是制備高性能復合材料重要的基體材料之一，能夠賦予復合材料良好的力學性能和物理性能[1]。固化劑的結構與品質將直接影響環氧樹脂固化物的性能及其應用。為更好地滿足用戶的多種需求順應技術進步、環保、衛生、安全性潮流，環氧樹脂固化劑品種結構發生較大變化，初級形式固化劑所占比重越來越小，改性固化劑迅速發展，其重要性日益突出。
聚酰胺是主要的固化劑品種之一，占環氧樹脂固化劑總量的30%以上，被廣泛使用于涂料、粘合劑、土木、建筑、電氣等領域。
現在市場上常見的低分子聚酰胺固化劑為二聚桐油酸或二聚脂肪酸與二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺酰胺化所得，由于我國原料多胺依賴進口，目前市場價格達3萬元左右，價格因素制約了聚酰胺的應用。為了進一步提高聚酰胺的性能/價格比，本課題組研制了桐馬酸聚酰胺。其反應途徑主要是桐油經甲酯化后生成桐酸甲酯，再與順丁烯二酸酐進行D-A加成生成桐馬酸酐，最后與3種胺類酰胺化形成3種桐馬聚酰胺[2～4]。
1實驗部分
1.1主要材料
環氧樹脂(E-51)，無錫樹脂廠；低分子聚酰胺650(胺值(KOH)232mg/g，黏度(40℃)22Pa•s(以下同))，市售；低分子桐馬聚酰胺Ⅰ型(胺值(KOH)485mg/g，黏度36.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅱ型(胺值(KOH)300mg/g，黏度84.5Pa•s)，自制；低分子桐馬聚酰胺Ⅲ型(胺值(KOH)210mg/g，黏度2.0Pa•s)，自制。
1.2固化體系的制備
將環氧樹脂與聚酰胺按如下質量配比配置：E-51：聚酰胺650=1：0.8；E-51：桐馬聚酰胺Ⅰ型=2.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅱ型=1.5：1；E-51：桐馬聚酰胺Ⅲ型=1：0.8其代號分別為A，B，C，D。將各組分混合攪勻，室溫固化24h，再于70℃烘烤24h后自然降溫至室溫，放置24h備用。
1.3低分子聚酰胺理化性能測定
胺值按國標GB/T 9736-1988測定。黏度按GB/T 2794-1995用NDJ-1型旋轉式黏度計在40℃下測定。
1.4固化物性能測試
a.拉伸剪切強度的測定
剪切強度按GB/T 7124-1986測定。試片尺寸按GB/T 7128-1986制作。常溫下搭接，搭接長度為(12.5±0.5)mm，在接觸壓力下按預定程序固化。然后在電子強力機1-92027上測定，實驗速度5mm/min。
b拉伸強度的測定
拉伸強度按GB/T 6329-1996測定。試件尺寸按GB/T 6329-1996制作。常溫下將試棒在模具上對接，再在接觸壓力下按預定程序固化。然后在電子強力機1-92027上測定，實驗速度5mm/min。
c.沖擊強度的測定
沖擊強度按GB/T 1043-1993測定。將環氧樹脂和固化劑按1.2的質量比配膠，加入少量消泡劑，攪拌均勻，于真空干燥箱中抽氣脫泡一定時間，將樣品倒入金屬模具中于70℃烘烤使之成型后，將模具卸開取出試樣，仍放在70℃下烘烤共24h。最后再慢慢冷卻至室溫。制備成的無缺口試樣采用塑料簡支梁沖擊試驗測試沖擊強度。
d.硬度的測定
固化體系硬度按GB/T 2411-1980測定。用LX-D型邵氏橡膠硬度計測定。
1.5紅外光譜(FTIR)分析
將環氧樹脂和固化劑按1.2的質量配比初混時為液體試樣，將膠液直接涂成液膜，當混合物在70℃下固化一段時間后為固體，采用KBr壓片法，在美國NICOLET-GC-FTIRMAGNA-IR550(Ⅱ)紅外光譜儀上進行分析。
1.6熱分析
將環氧樹脂和固化劑在給定的反應條件下固化后，取樣品2～3mg置于密封池中，在日本理學TAS-100型TG儀上測定熱失重(TG)，在TAS-100型DSC-8230儀上測定DSC曲線，升溫速率為20℃/min，掃描溫度范圍為：20～300℃。
2結果與討論
2.1環氧樹脂/聚酰胺固化行為的IR表征
圖1～4分別為A、B、C、D 4種固化體系不同固化時間的紅外光譜。由圖中a曲線可見，當環氧樹脂與聚酰胺初混時，位于910～920cm-1處三元環醚的γc-o-c。吸收峰十分明顯，在3280-3300 cm-1處存在著伯酰胺N-H鍵伸縮振動的吸收峰γN-H隨著固化程度的不斷深入(見圖中b曲線、c曲線、d曲線、e曲線)，910～920cm-1及3280～3300cm-1附近的吸收峰逐漸減弱，達到9h已基本看不見，而位于3400～3420cm-1附近的羥基吸收峰γ-OH隨著環氧吸收峰的消失而同時產生并逐漸加強了[5～7]。

由紅外光譜對4種固化體系的跟蹤測試表明，4種低分子聚酰胺固化劑與環氧樹脂均發生固化交聯反應，形成較為復雜的交聯網絡體系結構。且由圖中d、e兩條曲線基本相同可知，9h后固化反應基本完全。
2.2環氧樹脂/聚酰胺固化過程的力學表征
表1列出了市售聚酰胺650及實驗室自制的桐馬聚酰胺固化環氧樹脂過程中剪切強度的變化。本研究采用30℃代替室溫，以了解其室溫固化效果和加熱固化效果的區別。由表1可知，在30℃固化2～10d，剪切強度均呈增大趨勢，這表明了固化程度隨時間的推移不斷深入[8]。參照2.1對固化物紅外光譜分析可知，固化物經過70℃/1d+30℃/1d后已固化完全，所以根據表1中剪切強度的比較得知A、D 2種固化體系室溫下固化速率相對較慢，需要較長時間才可完全固化。其中，D固化體系的固化速率較之A又大一些。而B固化體系在中溫下固化后剪切強度反而變小，表明B在中溫固化后脆性增大。C固化體系的溫度和時間對剪切強度的影響均不顯著。從固化完全后的剪切強度比較可知B、C固化物的剪切強度相對較小，D固化物的剪切強度較之A有所提高。

作者: 研究制作 時間: 2010-9-15 19:33
表1 4種體系固化過程的剪切強度變化

固化體系A
固化體系B
固化體系C
固化體系D

固化條件
剪切強度/MPa
固化條件
剪切強度/MPa
固化條件
剪切強度/MPa
固化條件
剪切強度/MPa

30℃/2d
5.18
30℃/3d
4.07
30℃/2d
4.35
30℃/2d
6.01

30℃/4d
5.38
30℃/4d
5.21
30℃/4d
4.12
30℃/4d
6.93

30℃/6d
5.43
30℃/7d
6.18
30℃/8d
4.29
30℃/8d
7.61

30℃/8d
5.93
30℃/10d
6.25
30℃/10d
4.48
30℃/10d
7.66

30℃/11d
6.36
30℃/11d
7.36
-
4.44
-
-

30℃/12d
8.67
-
-
-
-
30℃/12d
8.28

70℃/1d
12.24
70℃/1d
6.74
70℃/1d
4.51
70℃/1d
13.31

2.3固化產物的綜合性能分析
2.3.1固化物的耐熱性
比較4種固化體系的玻璃化溫度可知，4種固化產物的玻璃化溫度均只有1個，這說明產物中各物質是通過化學鍵結合，大大改善了各物質之間的相容性。而B、C、D 3種固化產物的玻璃化溫度較之A有了明顯的提高(見表2)，這是由于桐馬聚酰胺是三元胺的結構，與環氧樹脂固化時分子間的交聯密度增加，從而使高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點之間的平均鏈長變小。所以交聯作用使固化物的玻璃化溫度升高[9]。再由表2中熱分解溫度的比較得知，B、C、D 3種固化物的耐熱性有了明顯改善[10]。
表2 4種固化體系的玻璃化溫度及熱分解溫度

固化體系
玻璃化溫度/K
熱分解溫度/K

A
290.62
438.15

B
300.90
540.15

C
345.34
534.15

D
334.43
528.18

作者: 研究制作 時間: 2010-9-15 19:34
2.3.2固化物的力學性能
4種固化產物中(固化條件：70℃/1d+30℃/1d)，B、C的剪切性能較差，而D較之A的剪切性能有所改善(見表3)。而從拉伸強度方面比較，D固化物的拉伸強度遠大于A。再者，沖擊強度是衡量材料韌性的一種強度指標，它表征了材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。由表4很容易得知C、D固化物的韌性較之A也大大提高了。同樣，硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標[6]。從表3列出的4種固化物的邵氏硬度可知，桐馬聚酰胺與E-5l環氧樹脂固化產物的抗壓能力明顯高于市售聚酰胺650的環氧樹脂固化物。由以上對固化物的各個力學性能的比較分析得知，桐馬聚酰胺III型與E-51環氧樹脂固化產物的綜合力學性能最好。

表3 環氧樹脂/聚酰胺固化物的力學性能比較

固化體系
剪切強度/MPa
拉伸強度/MPa
沖擊強度/(kJ·m-2)
邵氏硬度

A
12.24
28.00
3.8300
65

B
6.74
34.42
2.3985
80

C
4.51
24.20
8.2157
82

D
13.31
66.62
11.1530
83

3結論
a.經紅外光潛表征，4種低分子聚酰胺均可固化環氧樹脂，且在70℃/9h可完全固化。
b.固化物的玻璃化溫度和耐熱性分析結果表明，B、C、D 3種固化物的耐熱性較聚酰胺650固化物有了明顯改善。
c.通過研究固化過程中的剪切強度的變化得知桐馬聚酰胺Ⅲ型與聚酰胺650固化劑固化環氧樹脂的粘接強度相似，但固化速度較聚酰胺650快。
d.由4種固化產物的綜合性能的比較分析表明，桐馬聚酰胺Ⅲ型/環氧樹脂的固化產物的耐熱性、硬度、剪切強度、拉伸強度、沖擊強度均明顯高于其他3種，其綜合性能最佳。

作者: 研究制作 時間: 2010-9-15 19:34
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