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FRP玻璃鋼復(fù)合材料論壇

標(biāo)題: N-對羧苯基馬來亞胺固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 [打印本頁]

作者: 知識(shí)達(dá)人 時(shí)間: 2010-9-13 10:25
標(biāo)題: N-對羧苯基馬來亞胺固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂

盧彥兵*，石艷彩，孫榮欣，孫麗麗，熊遠(yuǎn)欽，徐偉箭
(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410082)

摘要：合成了N-對羧基苯基馬來酰亞胺，并將其用作鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的固化劑。對固化產(chǎn)物的熱分析結(jié)果表明：N-對羧基苯基馬來酰亞胺可明顯提高鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的耐熱性能，固化產(chǎn)物的起始熱分解溫度為278℃，分解10%時(shí)的溫度為348℃，700℃時(shí)的殘?zhí)糠謹(jǐn)?shù)為45%。
關(guān)鍵詞：N-對羧基苯基馬來酰亞胺；鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂；固化反應(yīng)；熱性能
中圖分類號(hào)：TQ323.5；TQ323.1文章標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1002-7432(2007)01-0024-03

0引言
鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂是國外20世紀(jì)70年代為適應(yīng)電子工業(yè)的高速發(fā)展而開發(fā)的一種多官能團(tuán)縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。與普通的雙酚A環(huán)氧樹脂相比，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂極易形成高交聯(lián)密度的三維結(jié)構(gòu)，加之固化物富含酚醛骨架，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、介電性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性和較高的玻璃化溫度，并且當(dāng)樹脂軟化點(diǎn)變化時(shí)，環(huán)氧值基本無變化，熔融黏度相當(dāng)?shù)停x予了樹脂優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性及加工工藝性，因而在半導(dǎo)體工業(yè)上廣泛做為集成電路、電子元器件以及民用弱電制品等封裝材料的主粘接材料[1,2]。隨著電子封裝業(yè)面臨無鉛化的挑戰(zhàn)，采用無鉛焊接材料成為大勢所趨。目前開發(fā)的無鉛焊料的熔點(diǎn)相對較高，因此再流焊峰值溫度也從含鉛焊料的230～245℃升高到250～265℃，這就對材料的耐熱性能提出了更高的要求[3]。
N-取代馬來酰亞胺(RMI)是一類重要的新型樹脂改性單體，能顯著提高聚合物的玻璃化溫度和熱分解溫度，改善材料的工藝性和力學(xué)性能[4，5]。N-對羧基苯基馬來酰亞胺的羧基上的活潑氫可打開環(huán)氧環(huán)，用于環(huán)氧樹脂的固化。雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂的研究已經(jīng)很多，主要是胺或亞胺和雙馬來酰亞胺上碳碳雙鍵加成，得到胺固化劑來固化環(huán)氧樹脂，通過引入馬來酰亞胺環(huán)使環(huán)氧樹脂的耐熱性大大提高[6，7]。
采用N-對羧基苯基馬來酰亞胺作為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂固化劑的方法，在固化產(chǎn)物中引入酰亞胺環(huán)，提高固化產(chǎn)物的熱性能。利用熱分析方法研究固化產(chǎn)物的耐熱性能。

1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑
馬來酸酐、對氨基苯甲酸、無水乙酸鈉、丙酮等為分析純試劑，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為巴陵石油化工有限責(zé)任公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部生產(chǎn)。
1.2 N-對羧基苯基馬來酰亞胺的合成
N-對羧基苯基馬來酰亞胺由馬來酸酐與對氨基苯甲酸采用兩步法進(jìn)行合成[8]。
在裝有攪拌的三口燒瓶中加入對氨基苯甲酸和丙酮溶劑，攪拌使對氨基苯甲酸溶解。用恒壓漏斗滴加馬來酸酐的丙酮溶液，30min加完。對氨基苯甲酸與馬來酸酐的物質(zhì)的質(zhì)量比為1：1．1。10～20℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到黃色針狀晶體，過濾、干燥后得中間產(chǎn)物馬來酰胺酸。
將中間產(chǎn)物馬來酰胺酸、無水乙酸鈉、乙酸酐(物質(zhì)的量比約為1：0．2：6)依次加入三口燒瓶，攪拌，升溫至60～80℃，反應(yīng)1～2h，得淺黃色透明溶液。冷卻至室溫后將溶液倒人大量冰水中，沉降，抽濾，水洗至中性。用無水乙醇重結(jié)晶，50℃真空干燥，即得產(chǎn)品N一對羧基苯基馬來酰亞胺(p-CPMI)，淡黃色針狀晶體。

1.3 N-對羧基苯基馬來酰亞胺與苯乙烯共聚物的合成
N-對羧基苯基馬來酰亞胺與苯乙烯的共聚合反應(yīng)采用自由基聚合方法進(jìn)行。在DMF溶劑中，加入等物質(zhì)的量的N一對羧基苯基馬來酰亞胺和苯乙烯單體，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈后在80℃下聚合反應(yīng)。聚合一定時(shí)間后，將淺紅棕色溶液倒人大量工業(yè)酒精中沉降，沉降2～3次，過濾，40℃下真空干燥，得白色粉末產(chǎn)品。
1.4 p-CPMI及其共聚物固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂反應(yīng)
將p-CPMI(或其共聚物)與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂按物質(zhì)的量比1：1混合，加溶劑2-甲基-吡咯烷酮(NMP)，加PPh3作催化劑，得透明粘稠液。把透明粘稠液倒在打磨過的鐵板上，流平，放入固化箱中固化。80℃下反應(yīng)2h，升溫到120℃，繼續(xù)反應(yīng)2h；然后再升溫到160℃，反應(yīng)2h；最后升溫到200℃，反應(yīng)2h后得到透明的固化膜。
1.5表征與測試
p-CPMI的紅外光譜在WQF-410紅外光譜儀上進(jìn)行測試，KBr壓片；核磁共振譜在INOVA-400核磁共振儀上測試，以DMSO-d6為溶劑。固化產(chǎn)物的熱分析在STA499C熱分析儀上測試，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行，升溫速度為20%/min。
2結(jié)果與討論
2.1 p-CPMI的合成與表征

圖2為p-CPMI的紅外光譜譜圖從圖中可以看到，在1704cm-1處有一強(qiáng)的吸收峰，這是酰亞胺環(huán)中羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1604cm-1，1515cm-1處有特征峰是苯環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)吸收峰。在693cm-1、841cm-1處有尖的強(qiáng)吸收峰，為苯環(huán)上C-H的面外變形振動(dòng)吸收峰。在1398cm-1，1144cm-1處有強(qiáng)的吸收峰，是酰亞胺環(huán)中C-N變形振動(dòng)吸收峰。
圖3為p-CPMI的氫譜核磁共振譜圖。

圖3為p-CPMI的氫譜核磁共振譜圖，從中圖可以看出：δ=7.6、8.2處的雙二重峰為苯環(huán)上的氫峰；δ=6.7處的單峰為雙鍵上的質(zhì)子峰。
2.2 p-CPMI及其共聚物作固化劑時(shí)固化產(chǎn)物的熱性能
以p-CPMI及其與苯乙烯的共聚物為固化劑，固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂后，對固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析測試，結(jié)果見圖4和表1。

表1 p-CPMI及其與苯乙烯的共聚物為固化劑時(shí)固化產(chǎn)物的熱性能

固化劑	Ti/℃	Tp/℃	T10%/℃	T25%/℃	T50%/℃	Yc/%
p-CPMI	278	408	348	414	607	45
共聚物	241	430	301	416	451	27

Td/℃：初始熱分解溫度；Tp/℃：最大熱分解溫度；T10%/℃：分解10%時(shí)的溫度；T25%/℃：分解25%時(shí)的溫度；T50%，℃：分解50%時(shí)的溫度；Yc/%：700℃時(shí)的殘?zhí)堪俜至俊?/font>

由圖4可以看出，以p-CPMI為固化劑時(shí)，固化產(chǎn)物具有優(yōu)良的熱性能。與共聚物作固化劑相比，p-CPMI作固化劑時(shí)，固化產(chǎn)物熱分解溫度高，殘?zhí)剂扛撸瑹岱€(wěn)定性好。這可能是由于p-CPMI作固化劑時(shí)，低溫時(shí)，羧基上的活潑氫打開了鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧環(huán)，進(jìn)行固化；高溫時(shí)，同時(shí)存在馬來酰亞胺五元環(huán)上碳碳雙鍵的聚合，使固化物結(jié)構(gòu)更緊密，熱穩(wěn)定性更好。而共聚物做固化劑時(shí)，只存在共聚物中的羧基上的活潑氫對鄰甲酚醛環(huán)氧的固化，且共聚物中兩種單體單元為交替排列結(jié)構(gòu)，羧基排列緊密，部分羧基起不到固化作用。
2.3 p-CPMI與其它固化劑性能的比較
為了考察p-CPMI的性能，采用NA酸酐和均苯四酸二酐為固化劑作了對比實(shí)驗(yàn)，對固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱分析，結(jié)果見圖5和表2。

表2 p-CPMI與其它固化劑性能的比較

固化劑	Ti/℃	Tp/℃	T10%/℃	T25%/℃	T50%/℃	Yc/%
p-CPMI	278	408	348	414	607	45
NA酸酐	263	427	303	391	438	23
均苯四酸二酐	254	340	311	361	493	38

Ti/℃：初始熱分解溫度；Tp/℃：最大熱分解溫度；T10%/℃：分解10%時(shí)的溫度；T25%/℃：分解25%時(shí)的溫度；T50%/℃：分解50%時(shí)的溫度；Yc/%：700℃時(shí)的殘?zhí)堪俜至俊?br /> 由表2中數(shù)據(jù)可知：以p-CPMI為固化劑時(shí)，固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于以NA酸酐、均苯四甲酸二酐為固化劑，固化產(chǎn)物的熱性能最好。
3結(jié)論
以無水乙酸鈉為催化劑，乙酸酐為脫水劑，丙酮為溶劑制備了N-對羧基苯基馬來酰亞胺，將N-對羧基苯基馬來酰亞胺及其與苯乙烯的共聚物用作鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的固化劑，進(jìn)行鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。對固化產(chǎn)物的熱分析表明，N-對羧基苯基馬來酰亞胺能明顯提高鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的耐熱性能，是非常良好的耐熱固化劑，具有較好的應(yīng)用前景。
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